CN 102325603 A
摘要
本发明涉及生产热塑性聚酯的方法和装置，包括以下步骤：a)生产聚酯预聚物颗粒，b)使聚酯预聚物颗粒结晶以制造部分结晶的聚酯预聚物颗粒，c)加热部分结晶的聚酯预聚物颗粒至合适的反应温度以制造被加热的聚酯预聚物颗粒，d)使被加热的聚酯预聚物颗粒起反应以生产具有0.70-0.95dl/g的本征粘度的聚酯聚合物颗粒。在步骤d)中的起反应发生在至少一个反应器中，颗粒通过重力流过该反应器。在反应器内的停留时间为6-30小时。按照40-100吨/小时的物料流量给至少步骤d)供应颗粒。本发明的特点在于，在反应器内的颗粒沉降速度为2-6米/小时。
权利要求(19)
1. 一种生产热塑性聚酯的方法，包括以下步骤：a)具有0. 35-0. 75dl/g的本征粘度的生产聚酯预聚物颗粒，b)使聚酯预聚物颗粒结晶，以制造部分结晶的聚酯预聚物颗粒，c)预加热部分结晶的聚酯预聚物颗粒至合适的反应温度，以制造被加热的聚酯预聚合物颗粒，d)使被加热的聚酯预聚物颗粒起反应，以生产具有0. 70-0. 95dl/g的本征粘度的聚酯聚合物颗粒，其中，步骤d)中的起反应发生在至少一个反应器内，颗粒借助重力流过该反应器，在该反应器内的停留时间为6-30小时，其特征是，所述颗粒（1)按照40-100吨/小时的物料流量至少被供给步骤d)，并且在反应器内的颗粒沉降速度为2-6米/小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤d)中的起反应在惰性气流中进行，增大分子重的反应的反应产物从颗粒转入气体中，并且在反应器气体入口和反应器气体出口之间的压力差为450-1000毫巴。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，该聚酯预聚物颗粒在结晶步骤b)和预热步骤c)之间从出口水平高度（HA)被输送至更高的入口水平高度（HE)。
4.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，该聚酯预聚物颗粒在步骤c)之前被输送经过除尘装置。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，来自步骤a)的聚酯预聚物颗粒具有 0. 25-0. 6的羧端基含量（Xtoh),在步骤b)、c)和d)的处理过程中，酯化反应（E)占缩聚反应(E+T)的比例为0.5-1。
6.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，来自步骤c)的被加热的聚酯预聚物颗粒从初始水平高度（HO)被输送至反应器的入口水平高度（HR)并且该入口水平高度（HR)比出口水平高度HO高40-80米。
7.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，来自步骤c)的被加热的聚酯预聚物颗粒的输送在最好在聚酯结晶熔点下5-80°C的输送温度（TF)进行。
8.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，来自步骤c)的被加热的聚酯预聚物颗粒的输送借助气动输送装置来进行。
9.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，来自步骤c)的被加热的聚酯预聚物颗粒的输送通过一条具有内径（DF)的输送管路来进行，该内径（DF)在250-500毫米之间。
10.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，该输送按照等于5-12米/秒的输送速度 (vF)完成。
11.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，来自步骤c)的被加热的聚酯预聚物颗粒的输送通过至少两条输送管路进行。
12.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，该颗粒按照40-100吨/小时的物料流量被供给步骤b)、c)或d)的至少一个独立装置。
13. 一种根据权利要求1至12之一生产热塑性聚酯的装置，包括：a)熔融缩聚反应器a)，用于生产具有0. 35-0. 75dl/g的本征粘度的聚酯预聚合物颗粒，b)至少一个结晶器b)，用于使聚酯预聚物颗粒结晶以制造部分结晶的聚酯预聚物颗粒，c)至少一个预热器c)，用于加热部分结晶的聚酯预聚物颗粒到合适的反应温度，以制造被加热的聚酯预聚物颗粒，d)至少一个反应器d)，用于生产具有0. 70-0. 95dl/g的本征粘度的聚酯聚合物颗粒， 其特征是，在预热器c)的前面设有除尘装置，该反应器d)的入口水平高度（HR)比该预热器c)的出口水平高度HO高出40-80米。
14.根据权利要求13所述的装置，其特征是，该反应器d)能以40-100吨颗粒/小时的物料流量、6-30小时的颗粒在反应器d)内停留时间和2-6米/小时的颗粒在反应器d)内沉降速度来运行。
15.根据权利要求13或14所述的装置，其特征是，该预热器c)和该反应器d)通过至少两条输送管路相互连通。
16.根据前述权利要求之一的装置，其特征是，这些输送管路分开通入该反应器d)中， 其中多个入口的取向不同或者相互分开布置。
17.根据前述权利要求之一的装置，其特征是，该输送管路具有250-500毫米的内径 (DF)。
18.根据前述权利要求之一的装置，其特征是，该结晶器b)和该预热器c)并排布置并且通过一条输送管路相互连通。
19. 一种部分结晶的聚酯预聚物颗粒的除尘方法，其特征是，除尘是在流化床装置中在 100-250°C且尤其是130-200°C的温度和以10-100吨/小时/平米筛面积且尤其大于15吨 /小时/平米筛面积的单位生产能力来进行。
说明
在生产线上高产量地生产聚酯颗粒的方法
[0001] 本发明涉及根据权利要求1前序部分的热塑性聚酯生产方法。
[0002] 借助熔相聚合步骤和后续的固相聚合步骤生产聚酯颗粒的方法在实践中是已知的。为改善这种方法的经济性，渴望生产线具有越来越高的生产能力。为了应对固相高产量，对此需要大型的反应器。
[0003] 但是，在具有大容器直径的反应器中出现了高的反应器内部产物压力，这又限制了最大容许反应器温度，进而导致较长的停留时间和更大型的反应器。如果反应器被工艺气体流过并随着反应器的高度使反应器前后的压力降增大，则这又限制了容许的工艺气体量，进而同样导致较长的停留时间和更大型的反应器。同时，当颗粒的加热要在反应器上方的局部水平高度完成时，在由大型反应器处理大量产物时的建筑成本变得越来越高。为避免于此，可以从加热级将热的颗粒送至反应器入口。
[0004] 在反应器很高时，也出现了很高的输送装置高度。但在输送装置很高时，产物在输送过程中受损成为了制约因素。
[0005] 因此，为了经济运行，必须限制反应器的尺寸、反应器内部的压力降和建筑成本。 同时，必须提供一种输送热聚酯预聚物颗粒的小心谨慎的方法。
[0006] 因此，本发明的任务是提供一种尽量经济的方法，它允许小心处理处于固相的大
量聚酯颗粒。
[0007] 文献DE102005025975A1公开一种反应器，它达到60吨/小时地处理聚酯颗粒。在此说明了待处理物料在反应器内的停留时间、反应器体积和反应器L/D比例。
[0008] 可是，没有说明必须如何最佳设计单独的反应器以尽量减少产物粘结风险、气体流动阻力和产物输送中受损。描述了使用具有多个产物输送装置和多股工艺气体流的多个串联反应器。
[0009] 与现有技术相比，本发明允许针对高的反应器生产能力拟定工艺条件、反应器设计和输送装置设计。
[0010] 根据本发明，该任务如此通过具有权利要求1的特征的热塑性聚酯生产方法完成，即，固相处理在反应器内进行，颗粒以较高的沉降速度流过反应器，以便由此防止在尽量高的温度下的产物粘结。因此按照权利要求1，聚酯固相处理在反应器内进行，其中，颗粒沉降速度为2-6米/小时。
[0011] 此外，被加热的聚酯预聚物颗粒借助至少一个输送步骤从初始水平高度（HO)被输送至反应器的入口水平高度（HR)，在这里，入口水平高度（HR)在初始水平高度（HO)上方并且最好比初始水平高度（HO)高40-80米。
[0012] 此外，聚酯预聚物颗粒最好在预热步骤之前被输送经过除尘装置。
[0013] 本发明还涉及热塑性聚酯生产装置，包括：a)用于生产具有0. 35-0. 75dl/g的本征粘度的聚酯预聚物颗粒的熔融缩聚反应器，b)至少一个用于使聚酯预聚物颗粒结晶以制造部分结晶的聚酯预聚物颗粒的结晶器，c)至少一个用于将该部分结晶的聚酯预聚物颗粒加热到合适的反应温度以制造被加热的聚酯预聚物颗粒的预热器，d)至少一个用于制造具有0. 70-0. 95dl/g的本征粘度的聚酯聚合物颗粒的反应器，其特征是，在预热器c)之前设有除尘装置，该反应器的入口水平高度（HR)比预热器c)的出口水平高度HO高出40-80米， 并且该反应器优选能以40-100吨颗粒/小时的物料流量、6-30小时的颗粒在反应器内停留时间和2-6米/小时的颗粒在反应器内沉降速度来运行。
[0014] 根据一个优选的实施方式，本发明方法应该在被气体流过的反应器中进行，气流压力降得到限制，以便由此能使用未被归类为压力容器的反应器。根据本发明，颗粒输送经过在竖立的反应器内的长的竖直路段来进行，在这里，优选按照较低输送速度的保护产物的输送，因为由此可以减小产物磨损和粉尘生成。根据一个优选实施方式，本发明方法利用气动输送装置来进行。
[0015] 本发明方法用于生产聚酯，在此尤其优选生产聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物。
[0016] 聚酯是可结晶的热塑性缩聚物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT)，聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT)，聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)或者聚萘二甲酸三甲基酯（PTN)，它们或是呈均聚物的形式，或是呈共聚物的形式。
[0017] 聚酯是一种通过其单体、二醇组分和二羧酸组分的缩聚而获得的聚合物。采用不同的、大多为直链或环状且具有2-10个碳原子的二醇组分。同样可以采用不同的、大多是芳香族的通常有1-3个芳香族环的二羧酸组分。代替二羧酸，也可以采用其相应的二酯，尤其是二甲酯。
[0018] 聚酯通常通过在小分子反应产物裂解下的缩聚反应来获得。此时，可以直接在单体之间实现缩聚，或者通过随后通过酯交换被转化的中间级，在这里，酯交换又可以在小分子反应产物裂解下或通过开环聚合来实现。基本上，所获得的聚酯是线型的，在这里，可能出现少量的支链。
[0019] 聚酯可以是新材料，或是回收物质。
[0020] 可以在聚酯中加入添加剂。例如，适用作添加剂的有催化剂、颜料和染料、UV阻断剂、加工辅料、稳定剂、冲击韧度改性剂、化学物理类的工作介质、填料、成核剂、火焰阻化剂、增塑剂、阻隔物或机械性能改善颗粒、强化物如小球或纤维以及反应性物质例如氧吸收剂、乙醛吸收剂或者增大分子重的物质等。
[0021] 作为催化剂，采用金属元素，例如锑、锗、铝或钛，或者还有锰、钴、锌、锡或钙。金属元素在聚酯中的含量一般为5-400ppm，在这里，优选锑的含量为20-300ppm、锗的含量为 10-150ppm、铝、锰、钴、锌、锡或钙的含量为10-200ppm或者钛的含量为5_20ppm。
[0022] 一种尤其常被用于生产空心体如瓶子的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)。
[0023] 聚对苯二甲酸乙二醇酯由其单体、二醇组分和二羧酸组分通过在小分子反应产物裂解下的缩聚来获得。此时，二醇组分大多且尤其超过90摩尔％由乙二醇（1，2乙二醇） 构成，二羧酸组分大多且尤其超过90摩尔％由对苯二甲酸构成，其中，共聚单体含量通常总体在1-15摩尔％之间，尤其在2-10摩尔％之间。
[0024] 代替对苯二甲酸，也可以采用其相应的二酯，尤其是二甲酯。共聚单体含量此时等于二醇共聚单体含量和二羧酸共聚单体含量之和。二醇共聚单体含量被确定为相对于二醇摩尔总量的二醇共聚单体的摩尔量。二羧酸共聚单体含量被确定为相对于二羧酸摩尔纵梁的二羧酸共聚单体的摩尔量。
[0025] 作为共聚单体，可以考虑其它线型、环状或芳香族的二醇和二羧酸化合物。典型的共聚单体是二甘醇（DEG)、间苯二甲酸（IPA)或者1，4_双羟甲基-环己烷（CHDM)。 [0026] 作为小分子反应产物出现的例如有水、乙二醇、乙醛、甲醇以及其它可能有的
[0027] 为了生产聚酯预聚物颗粒，首先必须生产聚酯预聚物熔体，其随后被冷却并成型为颗粒。
[0028] 聚酯预聚物熔体的生产此时通过液相单体缩聚来进行（熔相缩聚）。通常，缩聚熔体的生产以连续作业方式进行。
[0029] 此时，通常首先发生单体混合级（膏生产）、酯化级和随后的真空预缩聚级。在传统的聚酯生产工艺中，同样在真空下跟随一个在高粘度反应器（也称为后缩聚器）中的缩聚级。由此出现本征粘度一般在0. 35dl/g-0. 8dl/g且尤其超过0. 5dl/g和小于0. 7dl/ g的聚酯预聚物（例如参见：现代聚酯，聚合物科学的Wiley丛书，由John Scheirs编辑， J.Wiley & Sons有限公司，2003年，章节2. 4. 2)。聚酯生产也可以按照分批工艺进行（例如参见：现代聚酯，聚合物科学的Wiley丛书，由John Scheirs编辑，J. Wiley & Sons有限公司，2003年，章节2. 4. 1)。
[0030] 或者，上述的在高粘度反应器中的缩聚级可被删除。由此出现具有一般为0. 2dl/ g-0. 5dl/g、尤其是大于0. 3dl/g且小于0. 45dl/g的本征粘度的低粘度聚酯预聚物。
[0031] 聚酯预聚物熔体的生产或者也可以通过熔融作为原产物的聚酯来进行。这例如可以通过连续的揉塑机或挤出机或者也在聚合反应器中进行。聚酯此时呈固体形态，例如呈颗粒、粉末或碎屑形式。通常有利的是，聚酯在熔化之前被干燥。在熔化后，可以可选地进行另一缩聚步骤。同样可以通过熔化和解聚使已经较黏稠的聚酯处于较低粘度水平。
[0032] 聚酯预聚物熔体也可由新聚合的熔融聚酯所构成的混合物制造，在这里，熔融聚酯可在聚合区末段或在中间步骤被加入新聚合的聚酯中。
[0033] 尤其当熔融回收聚酯时，在与新聚合的熔体融合之前通过在线检测或连线检测来检查熔体质量特征如粘度或颜色是有利的，以便分流出可能价值低的产物例如到一台单独的造粒装置，由此防止新物料被污染。在线检测此时直接在熔融预聚物中进行。连线检测可以在熔体旁流中或在由此产生的样品、条、带、颗粒等上进行。
[0034] 通常，聚酯预聚物熔体被过滤，用于除去固态杂质，在这里，根据粘度来使用具有 5-150μπι网目的筛。
[0035] 根据本发明，将生产具有0. 35-0. 75dl/g、优选大于0. 45dl/g尤其大于0. 5dl/g但最好小于0. 7dl/g尤其小于0. 65dl/g的本征粘度的聚酯预聚物熔体。
[0036] 本征粘度（IV)此时表示溶液粘度并且定义如下：
[0037] 为了测量溶液粘度，以苯酚/ 二氯苯甲酰（50 ： 50重量％ )的混合物作为溶剂。 聚酯样品在10分钟内在130°C溶解，浓度为0. 5% (0. 5g/dl)。相对粘度（R. V.)的测量在 25°C用WDbelohde粘度计（根据DIN规定53728，第3部分，1985年1月）来进行。
[0038] 相对粘度是溶液粘度和纯溶剂粘度之商，其与相应的毛细管流过速度比例相似。 利用哈金斯公式，本征粘度值由测得的相对粘度计算出：
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[0039] ”--
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[0040] 利用以上测量方法（聚合物浓度C = 0. 5. g/dl和哈金斯常数Kh = 0. 35)，得到以下公式：
[0042] 聚酯粘度或是可以作为本征粘度（IV)给出，或是作为平均分子重（数字方式： Mn)。为了把按照苯酚：二氯甲烷=1 ： 1测量的IV值换算成平均分子重，采用公式IV = k*Mr/a，其中，k = 2. 1E-4，a = 0. 82。
[0043] 当没有明确给出其它的溶剂混合物和对应换算系数时，该公式可通用到公布的数据。
[0044] 依据平均分子重，可以用以下公式算出端基浓度（EGN)：
[0045] EGN = 2E6/Mn,
[0046] 其中，Mn的使用单位为g/mol，结果，EGN单位是mol/t。
[0047] 利用羧端基浓度（Ckxh)和端基浓度，可以算出多个独立端基的含量，在此为了简化，只考虑了有羟端基和羧端基的情况，为此，EGN = Cax^Cf
[0048]羧端基含量 X· = Ccooh/EGN,
[0049]羟端基含量)(QH = Coh/EGN = (I-Xcooh)。
[0050] 在这里，Ccooh表示羧端基浓度，单位mol/t，Coh表示羟端基浓度，单位mol/t。
[0051] 根据本发明的一个优选实施方式，如此选择在预聚酯生产工艺中的二醇组分和二羧酸组分的量和条件，即出现具有0. 25-0. 6的羧端基含量的预聚酯，其中羧端基含量优选大于0. 30，尤其大于0. 35，最好小于0. 55，尤其小于0. 5。
[0052] 这些颗粒可以由不同类型的聚酯预聚物熔体形成。可以利用由聚合物熔体形成的块、条或带的切碎，或者例如通过滴落或喷洒来直接形成颗粒。
[0053] 聚酯预聚物熔体的冷却和成型通常通过造粒来进行。
[0054] 在造粒中，聚酯预聚物熔体例如通过带有一个孔口或多个孔口的喷嘴被挤压和切断或滴落。
[0055] 喷嘴孔口通常是圆形的，但也可以显示出其它截面形状，例如缝状孔口。要注意， 每个孔口的产物流量随时间和地点保持在窄的范围内，其中，一些产物流量的标准偏差应保持在0.1-10%之间。为做到这一点，可以根据喷嘴孔口的位置来改变其直径或长度。同时，注意若干喷嘴孔口具有尽量一致的流出条件（压力、速度、温度、粘度等）。
[0056] 切断不仅可直接在喷嘴出口处进行，或者在经过处理路段之后才进行。
[0057] 通过冷却，使聚酯预聚物熔体硬化。这可借助液态冷却介质（例如水、乙二醇）或者气态冷却介质（例如空气、氮气、水蒸汽）进行，或者通过接触冷表面来进行，在这里，也可想到这些冷却手段的组合。
[0058] 冷却不仅可以在颗粒成型的同时进行，而且可以在颗粒成型之前或之后进行。
[0059] 已知的造粒工艺是例如滚转成型、拉条造粒、水环造粒、水下造粒或端面造粒（也称为模面热切造粒）以及滴落造粒或喷雾造粒。这样的方法例如在文献Matthaei的 W000/23497 和Gl0ckner等人的 W001/05566、Christel 等人的 W005/087838、Culbert 等人的TO03/0M063以及Mouffer等人的W096/22179中有所描述，它们被纳入本发明中。
[0060] 如果使用液态冷却介质，则必须分断液态冷却介质，这有时通过简单的分离机构如筛或篦子实现，并且还可通过离心力例如在离心干燥机中实现，通过撞击如在冲击干燥器中实现，和/或通过气流来实现。
[0061] 平均颗粒尺寸应该在0. 1-10毫米之间，优选为0. 5-3毫米，尤其是0. 85-2. 5毫米。平均粒径的统计平均值适用作平均颗粒尺寸，平均粒径由颗粒的长、宽、高求平均而得到。
[0062] 颗粒尺寸分布应该保持在窄范围内。100个被测颗粒的颗粒重量的标准偏差最好在2-20%之间。颗粒可以呈规定的颗粒形状，例如柱体形、锥体形、水滴形、球形或设计形状，就像例如在EP0541674B1中提出的那样。
[0063] 可使用实心颗粒或多孔颗粒，多孔颗粒例如通过发泡、烧结等获得。
[0064] 冷却可以按照达到低于聚酯玻璃化温度的温度来进行，这允许长时间贮存和/或运输颗粒。
[0065] 不过，预聚酯颗粒的平均温度可以保持在较高的水平，用于改善后续工艺的能量效率。为此，可以提高冷却介质温度和/或相应短暂地选择在冷却介质中的停留时间。
[0066] 虽然部分结晶已经能在聚酯预聚物颗粒制造中实现，但通常需要结晶步骤来获得部分结晶的聚酯预聚物颗粒。
[0067] 结晶可以独立地或与颗粒生产相关地进行。用于颗粒生产的多个装置可以与结晶装置连接。结晶可以在一个步骤中完成或者在多个步骤中完成，因此在一台装置或多个前后相继的装置中进行。结晶可以连续进行或分批进行。可选的是，结晶可以在两个或更多的同时工作的装置中进行。
[0068] 结晶按照现有技术已知的方法进行，例如通过热结晶、通过溶剂引发结晶或者通过借助机械拉伸的结晶。结晶优选以热方式进行，由此出现热部分结晶的缩聚物。
[0069] 结晶应该在合适的温度经过适当的停留时间来进行。通过结晶，应至少获得这样的结晶度，它允许进一步热处理如干燥或固相缩聚，而不会出现粘结或成团。
[0070] 当人们以温度函数形式标明按照DSC测量的结晶半值时间（tl/2)时，合适的温度范围将变得清楚。其上下由温度界定，在该温度，结晶半值时间达到最短结晶半值时间 tl/2min的约10倍。因为只能困难地确定很短的结晶半值时间（tl/2)，所以以1分钟作为最小值tl/2min。
[0071] 合适的结晶时间由产物被加热到结晶温度所需的时间加上至少在给定温度下的结晶半值时间来得到，在这里，优选2-20的半值时间用于加热时间，以达到足够的结晶。
[0072] 为了防止结晶的预聚物颗粒粘结，应该保持颗粒处于相对运动中。合适的结晶反应器是振动反应器、回转反应器、带有搅拌机构的反应器以及被工艺气体流过的反应器，在这里，工艺气体流速必须足以使预聚物颗粒运动起来。流速优选在1-6米/秒的范围内，尤其大于1. 5米/秒且小于4米/秒。气体速度此时对应空管速度，就是说，单位时间气体量除以处理室的横截面。
[0073] 特别优选的结晶反应器是流化床结晶器或沸腾层反应器，因为它们不容易生成粉尘。
[0074] 对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，合适的温度范围在100-220°C之间，在5-20分钟内达到了至少20%、优选至少30%的结晶度。
[0075] 结晶可以从玻璃态起进行，就是说在暂时冷却到低于结晶温度尤其是玻璃化温度的温度后进行。[0076] 以下方式也是适当的，在此，结晶至少部分由熔体实现，其中结晶度的提高在冷却阶段中和/或较高温度的保温阶段中实现。
[0077] 如果在进入结晶过程时的聚酯预聚物颗粒的温度低于合适的结晶温度，则必须加热聚酯预聚物颗粒。这例如可以通过结晶反应器的被加热的壁板、通过结晶反应器内的被加热构件、通过辐射或吹入热工艺气体来进行。
[0078] 在结晶度提高的同时，也除去来自造粒工艺的或许有的残余水。
[0079] 如果在结晶过程中使用了循环中的工艺气体，则必须给该循环加入足够的新气体或清洁后的工艺气体，用于防止液体或其它扩散出的物质过度富集。作为工艺气体，例如可以采用空气、水蒸汽或惰性气体如氮气、二氧化碳气或其混合物。工艺气体可以含有添加剂，添加剂或是反应作用于待处理产物，或是被动沉积在待处理产物上。
[0080] 其它配套装置如换热器、分离装置如过滤器或旋风分离器、气体输送装置如鼓风机、空压机或通风装置、气体清洁装置如气体洗涤器，燃烧装置或吸附装置、或者阀门如活门、阀或支路能够被集成到该工艺气体循环中。
[0081] 可选的是，聚酯预聚物颗粒可以在结晶之前接受处理以降低器粘结趋势，如PCT/ CH2008/000389所述的处理，该文献被纳入本发明中。
[0082] 可选的是，聚酯预聚物颗粒可以在结晶之前被加热。加热可以在预热级中完成，在这里，供热可以源自独立的随后步骤，如EP01789469B1所述的那样，该文献被纳入本发明中。或者，也可以针对预热级直接产生热或者通过热源从之前的熔态聚合过程中回收热的手段来实现。在生产聚对苯二甲酸乙二醇酯时，例如可以采用来自用于分离水和乙二醇的柱的水蒸汽作为预热级的热源。
[0083] 特别合适的结晶设备是流化床装置，如例如EP-1425146A2所述的流化床装置，其相关内容被引用纳入本申请中。加热到结晶温度和随后的结晶可以在一个或多个结晶装置中进行。所需装置的尺寸此时用该装置的筛板的所有面积之和来表示，在这里，10-100平米的筛板面积适用于40-100吨/小时的处理。在冷PET颗粒结晶时，需要20-60平米的筛板面积。
[0084] 在结晶之后，需要一个加热部分结晶的聚酯预聚物颗粒到合适的反应温度的步骤，以获得被加热的聚酯预聚物颗粒。
[0085] 本发明已经表明，对设备以高产量运行有利的是，部分结晶的聚酯预聚物颗粒被输送经过除尘装置，因为否则效率在执行后续步骤时遇到损失。
[0086] 加热可以单独或与结晶相关地发生。多个结晶装置可以与一个加热装置相连。加热可以在一个步骤中或在多个步骤中并因此在一个装置或多个前后相继的装置中进行。加热可以连续或分批进行。可选的是，加热可以在两个或更多并行工作的装置中进行。
[0087] 合适的加热装置是回转式反应器、带有搅拌机构的反应器以及可被工艺气体流过的反应器。
[0088] 合适的反应温度在一个温度范围内，其下限由聚酯最低反应速度限定，其上限由略微低于聚酯熔点温度的温度限定。通常，反应温度在聚酯结晶线熔点温度下方5-80°C。
[0089] 在加热的同时进行回火，借此如此改善晶体结构，即，降低聚酯预聚物颗粒的粘结趋势。回火此时可以在合适的反应温度进行，或者在合适的反应温度之上1-30°C来进行。 如果回火在较高的温度进行，则聚酯预聚物颗粒的温度必须被降低到合适的反应温度。[0090] 加热和回火所需的时间此时取决于所期望的晶体结构并且可以等于几分钟到几小时。
[0091] 如果加热基本通过工艺气体的作用进行，则采用1. 5-15、尤其是2. 5-10的“气体量与产物量之比（mg/mp)”，由此一来，产物温度基本接近气体温度。此时“mp”是供给工艺过程的所有产物流量之和，“mg”是供给工艺过程的所有气体流量之和。作为工艺气体，例如可以使用惰性气体如氮气、二氧化碳气或惰性气体混合物。工艺气体可以含有添加剂，该添加剂或是反应作用于待处理产物，或是被动沉积在待处理产物上。
[0092] 如果为了加热而采用循环中的工艺气体，则必须在循环中加入足够的新气体或清洁后的工艺气体，以防止扩散出的物质过量富集。
[0093] 其它配套装置如换热器、分离装置如过滤器或旋风分离器、气体输送装置如鼓风机、空压机或通风装置、气体清洁装置如气体洗涤器、燃烧装置或吸附装置、或者阀门如活门、阀或支路能被整合到工艺气体循环系统中。
[0094] 对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，加热热处理时间一般为10分钟至2小时，热处理温度为200-M5°C。惰性气体的氧含量应该低于500ppm，尤其低于lOOppm。一个变型规定，加热在不到10分钟的时间段内进行。这在文献W002/068498中有所描述，该文献被纳入本发明中。
[0095] 特别合适的预加热装置是罩式装置（如例如在DE4300913A1中描述的装置）、叉流装置（如例如在EP-1019663A1中所描述的装置）以及对流装置（如例如在CN-101579610A 中所述的装置，其对应于相关的瑞士专利申请号CH0735/08)。上述专利申请文件的相关内容被引用纳入本申请中。预热可以在一个或多个装置中进行。所需装置的大小此时用所有装置体积之和来表示，在这里，具有50-300立方米的装置体积适用于40-100吨/小时的处理，并且得到介于10-50米的装置高度。
[0096] 紧接在加热之后，需要一个使被加热的聚酯预聚物颗粒起反应的步骤，以便获得具有在0. 70-0. 95dl/g之间、尤其是大于0. 75dl/g的本征粘度的聚酯颗粒。此时，本征粘度的增幅应该至少是0. 05，尤其至少是0. ldl/g。
[0097] 使被加热的聚酯预聚物颗粒起反应在一个合适的基本竖立的反应器中进行。根据本发明，将被加热的聚酯预聚物颗粒输送入反应器的上部，由此，聚酯颗粒借助重力从上向下流过反应器。聚酯颗粒此时以固体床形态流过反应器，这也被称为活动固体床。在这里， 力求获得这些颗粒的尽量窄的停留时间范围。应避免颗粒的涡旋流化或按其它方式的主动混勻。
[0098] 多个加热装置可以与一个反应器连接。通常，起反应在一个反应器内进行。可选的是，起反应可以在两个或更多个并行工作的反应器中进行，在这里，每个独立的反应器按照本发明的特征运行。
[0099] 根据本发明，反应按照IV值> 0. 7dl/g在一个反应器中进行。可选的是，后面可以是用于进一步处理的其它反应器。
[0100] 起反应在低于聚酯颗粒结晶熔点的5-80°C温度范围内进行，在这里，优选在缩聚颗粒结晶熔点下的小于60°C和/或大于20°C的温度。通过起反应和在反应过程中的连续结晶，聚酯颗粒温度可以升高1-20°C，在这里，由此出现的最高温度也应该在适当的反应温度范围内。[0101] 合适的反应时间为6-30小时，在这里，出于经济考虑，优选小于M小时、尤其小于 20小时以及大于8小时的停留时间。
[0102] 根据本发明的一个优选实施方式，聚酯颗粒在反应器内被工艺气体流过。作为工艺气体，可以采用惰性气体如氮气、二氧化碳气体或者惰性气体混合物。工艺气体可以含有添加剂，添加剂或是反应作用于待处理产物，或是被动沉积在待处理产物上。工艺气体基本循环供应。为了避免不利影响到缩聚反应，必须清除掉工艺气体中的不希望有的产物，尤其是缩聚反应的裂解产物。典型的裂解产物如水、二醇（如乙二醇、丙二醇、丁二醇）或醛 (如乙醛）此时应被减少到小于IOOOppm的值。此时，可逆缩聚反应的裂解产物应被减少到小于IOOppm的值。ppm表述按重量比给出。清除通过现有技术已知的气体清洁装置如催化燃烧装置、气体洗涤器、吸附装置或冷却装置实现。催化燃烧装置例如由W000/07698、 EP0660746B2和DE102004006861A1公开，它们被纳入本发明中。可以使用多个清洁装置。 可以设置附加的清洁步骤。固体分离可以例如通过过滤器或旋风分离器来实现。不同的惰性气体流可以被汇集到一个气体清洁系统中以便清洁，或者被单独处理。通常，给循环附加供应一定量的新工艺气体。
[0103] 其它配套装置如换热器、气体输送装置如鼓风机、空压机或通风装置或者阀门如活门、阀或者支路可以被整合到工艺气体循环系统中。
[0104] 对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，合适的再缩合温度在190_240°C的温度范围内，在此优选低于225 °C的温度。
[0105] 作为可逆缩聚反应的裂解产物，此时尤其出现水和乙二醇。
[0106] 如果起反应基本通过工艺气体的作用来进行，则采用0. 2-2尤其是0. 6-1. 4的“气体量与产物量之比” (mg/mp)，这样，气体温度基本接近产物温度。在这里，“mp”是供给工艺过程的所有产物流量之和，而“mg”是供给工艺过程的所有气体流量之和。一个反应器可以被供以一个或多个尤其以温度相互区分的气体流。所供应的工艺气体的温度可以大于、介于或者低于适当反应温度的温度范围。如果在气体进入时不应改变聚酯颗粒温度，则工艺气体必须被加热到聚酯颗粒温度。如果在气体进入时要降低聚酯颗粒温度，则可以输入更冷的工艺气体。
[0107] 通常，如果在反应器末段供应工艺气体并在反应器上端排出工艺气体，由此得到与聚酯颗粒流动对流的工艺气体流。而反之，也可以想到从反应器上端至反应器下端的同向流动。因为在装有聚酯颗粒的反应器内的流动阻力，所以在气体入口和气体出口之间出现压力差，在此，压力差取决于反应器高度、聚酯颗粒的大小和形状以及气体速度和进而气体量和反应器直径。
[0108] 根据本发明的一个优选实施方式，在反应器气体入口和反应器气体出口之间的压力差为450-1000毫巴。优选超过500毫巴但低于900毫巴的压力差。此时在反应器出口处存在20-300毫巴的正压，在这里，通过较高的初始压力、最好超过500尤其是高于100毫巴的初始压力，反应器内的气体速度和进而反应器内的压力降可以降低。
[0109] 合适的反应器是立式反应器，它也被称为固相反应器或者运动床反应器。立式反应器通常呈柱体形，具有例如圆形或矩形的横截面。在这里，该反应器朝上以盖子封闭，朝下以出口锥体结束。具有直径（D)和长度的（L)的反应器通常具有5-11的L/D比例。此时，对于L，适用不带出口锥体的反应器柱体的长度，对于D，适用关于柱体长度求平均的直径，其中在圆形横截面情况下，直接采用直径，而在方形横截面情况下，采用棱边长度，在不规则横截面情况下，采用横截面面积的根。
[0110] 所需反应器的大小此时用所有反应器体积之和给出，在这里，400-3000立方米尤其大于500立方米的反应器体积适用于40-100吨/小时的处理，包括出口锥体在内的装置高度介于30-60米范围，尤其大于40米。
[0111] 该反应器可以据欧多个构件，其例如用于使流动状况变均勻一致、作为气体入口或者用于减小产物压力。这样的反应器例如在文献EP1337321B1、US6010667和 DE102007031653A1中有所描述，它们被纳入本发明中。
[0112] 为了防止热损失，反应器可以被对外隔绝和/或配设有加热件。可能有的聚酯颗粒供应管路此时可以被内接入反应器中或者反应器周围的绝缘结构中，由此可以减小来自输送管路的热损失。
[0113] 根据本发明，聚酯预聚物颗粒按照40-100吨/小时的物料流量被供给起反应步骤，在这里，尤其是聚酯预聚物颗粒按照40-100吨/小时的物料流量被供给反应器。
[0114] 根据本发明，聚酯颗粒在反应器内的沉降速度为2-6米/小时。沉降速度优选超过2. 2米/小时，更优选超过2. 6米/小时，特别是超过3米/小时。该沉降速度此时由颗粒物料流量除以颗粒散料重量和除以反应器平均横截面面积来算出。
[0115] 在反应器内的和离开反应器的聚酯预聚物颗粒的产物流通过闭锁装置如叶轮闸门、滑阀和/或输送装置来控制。
[0116] 反应器内的聚酯颗粒的高沉降速度造成独立颗粒之间的相互相对运动加强。由此减小聚酯颗粒粘结的趋势，这允许较高温度下的处理，由此一来，又缩短所需的停留时间并缩小所需的反应器大小。在此说明，两个颗粒的各自两个界面的较短接触时间造成较小的粘结趋势，这限制了由温度决定的超出界面的自由运动链端的交换。因为同样取决于反应速度，出现较短停留时间以获得某种本征粘度的提高。因此，在给出限定的产物粘结趋势的情况下，沉降速度的提高将缩小反应器的大小。
[0117] 如果在起反应之前和之后检测聚酯尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯中的端基浓度， 则可以确定每吨物料的酯化反应（E)占酯交换反应（T)的比例。
[0118] E = C_ 开始-C·结束
[0119] T= (Coh 开始-Coh 结束-E) /2
[0120] 依据所算出的比例，将清楚知道反应大多数通过酯化反应E/ (E+T) > 0. 5进行，或者大多数通过酯交换反应E/(E+T) <0.5进行。根据本发明的一个优选实施方式，该反应应超过50%、尤其超过65%且最好超过70%通过酯化反应进行。对此也关系到在之前的结晶和加热步骤中的可能有的反应。
[0121] 通过优选进行酯化反应，产物粘结趋势降低，这又允许采用更高的反应温度和进而较小的反应器。
[0122] 通常，聚酯预聚物颗粒在加热后通过输送装置被送往反应器的上部。
[0123] 根据本发明的一个实施方式，聚酯预聚物颗粒从初始水平高度（HO)被输送至反应器入口水平高度（HR)，在这里，入口水平高度（HR)比初始水平高度高出40-80米，优选高出超过45米，特别是超过50米。由此得到以下优点，加热装置可以在深的建筑水平高度构建，不必设置在反应器上方。可选的是，可以在反应器上方布置缓冲容器和/或聚酯预聚物颗粒的除尘装置，在这里，缓冲容器和/或除尘装置的入口水平高度确定入口水平高度 (HR)。除尘在工艺气体作用下进行，从而由此可以获得产物温度的升降，在这里，尤其实现在+20°C范围内的修正。
[0124] 适合作为输送装置的有机械输送装置如螺旋输送机、链式输送机或斗式输送机以及气动输送装置。
[0125] 气动输送装置特别适用于以惰性气体工作的低输送速度。用于低输送速度的气动输送装置此时至少包括喂料体积，其不仅接受产物，而且接受输送气体，还包括用于输送气体压力产生的装置、用于产物的计量装置、用于从喂料体积送走产物气体混合物的输送管路以及控制输送气体供应的阀门。喂料体积此时可以由一个或多个容器构成或者只由输送管路中的一个进料漏斗构成。用于输送气体压力产生的装置此时可以包括压缩机如空压机或通风装置以及或许有的缓冲槽。除了输送气体压力产生外，也可以完成输送气体的进一步加热。计量装置可以包括叶轮闸门、滑阀或计量螺杆。为了连续工作，尤其优选叶轮闸门， 在这里，对于远距离且因而压力损失的输送装置，使用两个前后布置的闸门是有利的，因为由此减小了输送咱们前后的压力降，进而减少了泄漏气体量。
[0126] 输送管路可以由多个水平的、竖直的或倾斜的管路分段和弯管组成。弯管此时应该具有这样的半径，该半径大于管路直径的3倍，尤其是大于4倍通常，小于10倍。输送管路的直径可以在输送路段过程中变化，以便例如补偿伴随压力降低的输送气体膨胀。具有不同直径的若干管路分段此时与过渡部段连接。通过阀门，可以在喂料体积之后和之前交替控制输送气体供应，用于由此形成随后被推送经过输送管路的物料块。
[0127] 根据本发明的一个优选实施方式，被加热的聚酯预聚物颗粒的输送通过两条或更多条输送管路来进行。这样，一方面可以限制流经一条输送管路的处理量。另一方面，可以设置一条并行的输送管路作为备用管路，用于防止由一条输送管路的停止所引发的可能有的生产中断。每条输送管路能够配有用于产生压力的装置和计量装置以及阀门。不过，也可以将一个用于产生压力和/或加热输送气体的装置与两条或更多条输送管路连接起来。
[0128] 如此选择输送气体温度，聚酯预聚物颗粒颗粒在输送过程中没有显著变化，尤其是变化小于士 10°c，在这里，尤其是应该避免温度升高。通常，采用在在60-250°C范围、优选超过100°C但小于230°C、尤其超过150°C的输送气体温度。
[0129] 根据本发明的一个优选实施方式，被加热的聚酯预聚物颗粒的输送在输送温度 (TF)进行，其中，TF在低于聚酯结晶熔点的5-80°C、尤其是高于20°C且低于60°C的范围内。 在生产聚对苯二甲酸乙二醇酯时，输送温度（TF)最好在190-230°C，尤其是高于200°C且低于225°C。输送温度此时是指在输送路段末尾处的聚酯预聚物颗粒温度。
[0130] 根据本发明的一个优选实施方式，被加热的聚酯预聚物颗粒输送通过具有内径 (DF)的输送管路进行，其中DF在250-500毫米之间，尤其大于290毫米且小于450毫米。 输送管路此时通常具有圆形横截面。DF在圆形横截面时对应于自由横截面直径，在其它横截面时对应于自由横截面面积的根。
[0131] 根据本发明的另一个优选实施方式，被加热的聚酯预聚物颗粒的输送在输送速度 (vF)下完成，其中vF在5-12米/秒之间。此时，输送速度是指在输送区段的末端分段中的在规定工作条件下的输送气体的空管速度，其中该空管速度等于单位时间气体量除以输送管路横截面。通过在具有较大直径的空管内的低输送速度，防止由磨损引起的过量烟尘形成。
[0132] 输送气体质量此时最好等于被输送物料质量的3% -15%，尤其小于10%。
[0133] 输送管路可以直接结束在反应器或者设置在反应器上方的分离器内。反应器入口可以从上方穿过盖子或反应器壳体上侧区域来实现。当采用两条或更多条输送管路时，反应器入口可以通过同一管路或者通过单独的管路来实现，在这里，优选或是不同取向的或是相互分开的单独入口，因为由此能在反应器内散布颗粒，这又导致反应器的更充分利用。
[0134] 输送气体在反应器或者在分离器中与聚酯预聚物颗粒分离开或者直接被回送至输送装置或者与其它惰性气体流混合。通常，输送气体在继续使用前至少被除去缩聚灰粉。
[0135] 除了在加热和起反应之间的输送外，还可以采用其它输送。尤其是，可以采用在颗粒生产和结晶之间的输送、在结晶的多个步骤之间的输送、在结晶和加热之间的输送、在起反应和冷却之间的输送、在冷却后的输送以及在一个工艺步骤和或许有的圆形料仓之间的输送。
[0136] 尤其根据本发明优选的是，规定在结晶和预加热（加热)之间的输送。在一个常见用于执行固相缩聚（SSP)的设备中，结晶器设置在预热器上方。但对于像本发明主题这样的大型设备，由此在设备的上部区域（即设备建筑中非常高）设置一个很大的工艺步骤。 这是成本非常高的。因此本发明优选的是，将结晶器布置在预热器的侧旁（就是说在建筑的下侧区内）。这决定了部分结晶的聚合物颗粒从结晶体末端处的出口被送出到在预热器上端的入口。关于输送过程的细节（输送高度、输送管路等），可以参见之前对输送入反应器的描述。对于结晶器和预热器之间的输送，最好可以采取相同的措施。
[0137] 但是，此时事实表明不期望的是，当与常见的SSP设备不同地将结晶器和预热器并排设置在设备和与之连接的输送装置的下侧区域中时，在预热器内出现了不希望有的灰尘负荷。灰尘负荷导致在预热器内生成难熔颗粒并由此决定在设备运行一定时间后的成本很高的预热器清洁。
[0138] 令人吃惊地发现，若人们在输送路段末段在结晶器和预热器之间最好在预热器入口的上方设置除尘装置，则可通过简单低成本的方式克服该问题。
[0139] 灰尘是指其大小明显小于平均粒径的颗粒。如果平均粒径超过1毫米，则经过具有500微米网目的筛筛落的颗粒适用作灰尘。
[0140] 灰尘可以通过机械能量例如振动筛、冲击分离器或者曲折分离器或通过气流如在流化床装置或风力分选机被分离出来。为了除去因静电力吸附在颗粒上的灰尘颗粒，可以采用去离子气流。优选的除尘装置是沸腾层或流化床装置，其具有0. 5-10平米尤其大于1 平米但小于8平米的气体流经过筛面积，在这里，采用1 ： 15至1 ： 1的气体量与物料量的比例为。颗粒在除尘装置内的平均停留时间在几秒至5分钟范围内，其中在例外情况下， 也可以想到更长的停留时间。除尘在基本对应于适当的结晶温度范围的温度完成。
[0141] 因此根据本发明，本发明优选包括在100-250°C尤其130-200°C范围内的温度并以10-100吨/小时/平米筛面积、尤其高于15吨/小时/平米筛面积的单位生产能力在流化床装置中处理（部分结晶）的聚酯。通过该步骤，令人吃惊地获得部分结晶的预聚合物颗粒的有效除尘和整个设备明显更有效的运行。
[0142] 流化床装置在现有技术中是已知的并且例如在已经提到的文献EP-1425146A2中有所描述。该装置具有至少一个用于待除尘颗粒的供应口和至少一个用于除尘后颗粒的出口。而且，该装置具有至少一个用于除尘所用的工艺气体的入口和至少一个用于夹杂灰尘的工艺气体的出口。可被工艺气体流过但不会被颗粒流过的筛板如此布置在该至少一个颗粒入口和该至少一个气体出口之间，即，颗粒被工艺气体流过和运动起来，尤其是涡旋流动起来。适用于除尘的气体速度在2-5米/秒空管速度范围内，在这里，在冲击气流情况下， 最高气体速度起到决定作用。
[0143] 在起反应之后，可以完成冷却聚酯聚合物颗粒的步骤。
[0144] 聚酯聚合物颗粒此时可以被冷却到适合存放和运输的温度或者直接进一步处理的温度。冷却此时通过现有技术中已知的方式进行，例如在板式换热器中、在流化床冷却器中、在带有过量冷却介质的输送装置中、通过直接输送到冷却流体中、通过接触冷表面或者通过所用冷却手段的组合。部分冷却已经可以在反应器内通过添加冷的气流来进行。优选的冷却装置是流化床冷却器或冷却反应器，气流以对流方式被通过其中。
[0145] 聚酯聚合物颗粒可以被加工成各种不同的产品，例如纤维、条带、薄膜或注塑件。 聚对苯二甲酸乙二醇酯尤其被加工成空心体例如瓶子。
[0146] 本发明涉及在生产线上高产量地生产聚酯颗粒的方法。因为若干工艺步骤或部分工艺步骤不仅可在一个单独装置中完成，也可在同时工作的多个装置中完成，所以一条生产线的产量由具有最高生产能力的装置的产量来定。根据本发明的一个优选实施方式，至少一个步骤即结晶、加热或起反应在一个单独的装置中以40-100吨/小时的物料流量来进行。
[0147] 在从属权利要求中限定了其它有利的实施方式。
[0148] 本发明方法的一个实施方式如图1所示。在熔融缩聚反应器a)中，以62. 6吨/小时的生产能力生产缩聚物即预聚物熔体1，其由具有0. 60dl/g的IV值和约6% (关于各单体组分的摩尔％)的共聚单体含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯组成。熔体温度为约。熔体分散在许多熔炼管路中并且被供给多个造粒机，在这里，只示出了造粒机a)-1至a)-3。 其它造粒机与点（A)相连。造粒机涉及市售的水下拉条造粒机，就像例如由自动化塑料生产设备公司以名称USG销售的机器。造粒机包括带有喷嘴板且用于产生许多熔体长条的喷嘴，用水溢流的且与喷嘴间隔1-300毫米的熔体长条容纳区、包括喂入辊和刀辊在内的且长条在此被切断成单独颗粒的切断机构，用于将冷水加热到30-50°C并过滤的水处理装置， 用于使颗粒与工艺用水分离的干燥装置，用于分选出过大部分和/或细小部分的分级筛。 所生成的颗粒呈圆柱体形，约3毫米长，具有约2. 4毫米的直径和约18毫克的重量。颗粒温度为约50°C。可选的是，可以随后在每个造粒机处设置一个缓冲容器（P)，或者设置一个缓冲容器（P)用于多个造粒机。通过一个或多个气动输送装置，颗粒被送入一个或多个圆形料仓2，在这里，产物流从点（A)被送入点（B)或者点（C)。圆形料仓2又通过一个或多个气动输送装置完成将预聚物颗粒送入可选设的缓冲容器（P)，随后送入结晶器b)。根据外界温度和可能有的预处理，结晶器入口温度可以在-20°C至90°C之间。颗粒进入结晶器以计量方式通过叶轮闸门来进行。在结晶器内的处理在空气下进行。在结晶器中，颗粒在多个腔室内通过热的流化气体在5-20分钟内被加热到约165°C的温度并且同时结晶至约 35%的结晶度。通过一个或多个其它可能有的输送装置，结晶后颗粒到达预热器c)，预热器在氮气气氛下工作。同样可选的是，可以在预热器之前设置至少一个除尘装置。如果除尘装置以热流化气体工作，则同时实现1-20°C的温度提高。在结晶器和预热器之间设有至少一个叶轮闸门，用于防止过量氮气输送。在预热器中，颗粒利用热的工艺气体流在约30-120 分钟内被加热到约216°C温度，在这里，在离开之前完成约1-10°C的温度降低。颗粒结晶度此时增大到约44% ο IV值增大到约0. 63dl/g。
[0149] 灼热颗粒在离开预热器后被分为各约为31. 3吨/小时的两股物料流。进行两个在氮气下并行的气动热输送，其中每个采用温度为200°C的2. 2吨/小时输送气体。该输送此时克服了从最低点到最高点的约阳米落差。在输送路段过程中，管路内径从180毫米逐渐增大到280毫米，在这里，在输送路段末端的标准管路内径为280毫米。输送速度由此将在7-11米/秒的范围内保持不变，在这里，在输送路段末端的标准输送速度为11米/秒。 平均输送温度为212°C。输送装置直接通入反应器d)，在这里，通过输送管路之间的距离在反应器入口处产生两个散料堆，这导致反应器容积的更充分利用。
[0150] 因此以62. 6吨/小时给反应器输送预聚物颗粒。反应器的体积为687立方米并且具有35米柱体高度。在反应器内停留时间为约9小时。从下方给反应器输入约170°C的洁净氮气。气体量与产物量比例为1-3.2。反应器前后的压力降为约700毫巴。颗粒在反应器内沉降速度为3. 9米/小时。通过在反应器内进行处理，本征粘度提高到0. 86dl/g。 在点（D)的聚合物颗粒可以直接在干燥灼热状态被用于进一步加工，例如用于瓶子的预制坯。在反应器下面设有冷却器3，在冷却器中，聚合物颗粒被空气对流冷却。冷却后，聚合物颗粒从点（E)开始被送入圆形料仓2或运输容器中。
[0151] 来自反应器的氮气首先被用作预热器内的交换气体，随后利用以乙二醇工作的气体洗涤器被分级除去挥发性组分如乙二醇、水和乙醛，同时被冷却到低于10°c。残余水含量为约15ppm，乙二醇含量为约25ppm，乙醛含量为约75ppm。随着聚合物或通过叶轮闸门进入设备的氧将通过在200-350°C的催化燃烧从氮气分流中被除去。为此，作为燃料采用残余在气流中的乙醛，其含量由此被进一步降低。清洁后的氮气又作为新鲜气体被用于反应器，作为冷却气体被用在预热器末端以及作为从加热器至反应器的输送气体。
[0152] 来自冷却器的灼热废气通过旋风分离器被除去或许有的残余灰尘并且随后作为交换气体被送入结晶气体循环中，由此，可以节省加热交换气体所需要的能量大小。
分类
国际分类号 B07B4/08, C08G63/80, C08G63/78
合作分类 C08G63/80
欧洲专利分类号 C08G63/80
法律事件
日期 代码 事件 说明
2012年3月14日 C10 Request of examination as to substance
2012年1月18日 C06 Publication
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公开号 CN102325603 A
发布类型 申请
专利申请号 CN 201080008905
专利合作条约 (PCT) 编号 PCT/EP2010/052248
公开日 2012年1月18日
申请日期 2010年2月23日
优先权日 2009年2月23日
公告号 DE102009009957A1, EP2398598A1, US20120035342, WO2010094807A1
发明者 A·克里斯特尔, B·A·卡伯特, F·吉格, M·罗德古斯
申请人 布勒股份公司
导出引文 BiBTeX, EndNote, RefMan
分类 (5), 法律事件 (2)
外部链接: 中国国家知识产权局, 欧洲专利数据库 (Espacenet)
在生产线上高产量地生产聚酯颗粒的方法
CN 102325603 A
摘要
本发明涉及生产热塑性聚酯的方法和装置，包括以下步骤：a)生产聚酯预聚物颗粒，b)使聚酯预聚物颗粒结晶以制造部分结晶的聚酯预聚物颗粒，c)加热部分结晶的聚酯预聚物颗粒至合适的反应温度以制造被加热的聚酯预聚物颗粒，d)使被加热的聚酯预聚物颗粒起反应以生产具有0.70-0.95dl/g的本征粘度的聚酯聚合物颗粒。在步骤d)中的起反应发生在至少一个反应器中，颗粒通过重力流过该反应器。在反应器内的停留时间为6-30小时。按照40-100吨/小时的物料流量给至少步骤d)供应颗粒。本发明的特点在于，在反应器内的颗粒沉降速度为2-6米/小时。
权利要求(19)
1. 一种生产热塑性聚酯的方法，包括以下步骤：a)具有0. 35-0. 75dl/g的本征粘度的生产聚酯预聚物颗粒，b)使聚酯预聚物颗粒结晶，以制造部分结晶的聚酯预聚物颗粒，c)预加热部分结晶的聚酯预聚物颗粒至合适的反应温度，以制造被加热的聚酯预聚合物颗粒，d)使被加热的聚酯预聚物颗粒起反应，以生产具有0. 70-0. 95dl/g的本征粘度的聚酯聚合物颗粒，其中，步骤d)中的起反应发生在至少一个反应器内，颗粒借助重力流过该反应器，在该反应器内的停留时间为6-30小时，其特征是，所述颗粒（1)按照40-100吨/小时的物料流量至少被供给步骤d)，并且在反应器内的颗粒沉降速度为2-6米/小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，步骤d)中的起反应在惰性气流中进行，增大分子重的反应的反应产物从颗粒转入气体中，并且在反应器气体入口和反应器气体出口之间的压力差为450-1000毫巴。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，该聚酯预聚物颗粒在结晶步骤b)和预热步骤c)之间从出口水平高度（HA)被输送至更高的入口水平高度（HE)。
4.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，该聚酯预聚物颗粒在步骤c)之前被输送经过除尘装置。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，来自步骤a)的聚酯预聚物颗粒具有 0. 25-0. 6的羧端基含量（Xtoh),在步骤b)、c)和d)的处理过程中，酯化反应（E)占缩聚反应(E+T)的比例为0.5-1。
6.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，来自步骤c)的被加热的聚酯预聚物颗粒从初始水平高度（HO)被输送至反应器的入口水平高度（HR)并且该入口水平高度（HR)比出口水平高度HO高40-80米。
7.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，来自步骤c)的被加热的聚酯预聚物颗粒的输送在最好在聚酯结晶熔点下5-80°C的输送温度（TF)进行。
8.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，来自步骤c)的被加热的聚酯预聚物颗粒的输送借助气动输送装置来进行。
9.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，来自步骤c)的被加热的聚酯预聚物颗粒的输送通过一条具有内径（DF)的输送管路来进行，该内径（DF)在250-500毫米之间。
10.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，该输送按照等于5-12米/秒的输送速度 (vF)完成。
11.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，来自步骤c)的被加热的聚酯预聚物颗粒的输送通过至少两条输送管路进行。
12.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，该颗粒按照40-100吨/小时的物料流量被供给步骤b)、c)或d)的至少一个独立装置。
13. 一种根据权利要求1至12之一生产热塑性聚酯的装置，包括：a)熔融缩聚反应器a)，用于生产具有0. 35-0. 75dl/g的本征粘度的聚酯预聚合物颗粒，b)至少一个结晶器b)，用于使聚酯预聚物颗粒结晶以制造部分结晶的聚酯预聚物颗粒，c)至少一个预热器c)，用于加热部分结晶的聚酯预聚物颗粒到合适的反应温度，以制造被加热的聚酯预聚物颗粒，d)至少一个反应器d)，用于生产具有0. 70-0. 95dl/g的本征粘度的聚酯聚合物颗粒， 其特征是，在预热器c)的前面设有除尘装置，该反应器d)的入口水平高度（HR)比该预热器c)的出口水平高度HO高出40-80米。
14.根据权利要求13所述的装置，其特征是，该反应器d)能以40-100吨颗粒/小时的物料流量、6-30小时的颗粒在反应器d)内停留时间和2-6米/小时的颗粒在反应器d)内沉降速度来运行。
15.根据权利要求13或14所述的装置，其特征是，该预热器c)和该反应器d)通过至少两条输送管路相互连通。
16.根据前述权利要求之一的装置，其特征是，这些输送管路分开通入该反应器d)中， 其中多个入口的取向不同或者相互分开布置。
17.根据前述权利要求之一的装置，其特征是，该输送管路具有250-500毫米的内径 (DF)。
18.根据前述权利要求之一的装置，其特征是，该结晶器b)和该预热器c)并排布置并且通过一条输送管路相互连通。
19. 一种部分结晶的聚酯预聚物颗粒的除尘方法，其特征是，除尘是在流化床装置中在 100-250°C且尤其是130-200°C的温度和以10-100吨/小时/平米筛面积且尤其大于15吨 /小时/平米筛面积的单位生产能力来进行
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