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【新产品 】聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)简介       发布:2007/5/5 15:47:00
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是聚酯家族中重要成员之一,是由2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)或2,6-萘二甲酸(NDA)与乙二醇(EG)缩聚而成,是一种新兴的优良聚合物。其化学结构与PET相似,不同之处在于分子链中PEN由刚性更大的萘环代替了PET中的苯环。萘环结构使PEN比PET具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是20世纪90年代商业化的聚酯新品种。与PET一样,PEN可以加工成薄膜、纤维、中空容器和片材。由于其综合性能优异,有广阔的潜在市场,因而引起世界聚酯行业的关注。然而自1997年Amoco公司产能为2.7万吨/年的PEN原料2,6一萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)生产装置开车以来,尽管技术已趋成熟,通过完善工艺,装置能力已达到3.5万吨/年,产品价格较中试时有了大幅度下降,但是与PTA相比仍处于过高的水平,在大多数应用领域,PEN的性能/价格比难以与PET相竞争,因此大大限制了PEN的发展。目前全球生产PEN的企业仅有帝人集团、东洋纺、三菱化学、钟纺、UniPET、M&G(收购Shell公司的PET、PEN事业)、KOSA、杜邦及Kolon等为数不多的聚酯相关企业。除帝人外,产品只是PEN切片。另外还有一些聚酯生产厂商(如伊斯曼化学)在摸透了PEN制造和应用技术并申请了多项专利之后,蓄势待发,等待有利时机进入PEN领域。
二、PEN薄膜的发展历史
  早在1964年,日本帝人公司就开始了PEN的研究工作,到1971年,即以70-80吨/年规模试产PEN薄膜(商品名为Q薄膜),发现其性能与聚苯硫醚相当,是很理想的功能材料,可作高档磁记录薄膜。但由于PEN单体的制造成本高,使Q薄膜的发展受到限制,同时PEN的出现在当时还是引起了化工原料制造商的兴趣。1973年帝人公司建立年产1000吨PEN装置。1989年日本帝人公司使PEN膜商业化生产后,一直独占PEN膜供应市场,并在1993年建造了一条4000吨/年PEN薄膜生产线,将双向拉伸薄膜商标命名为TEONEX。2000年PEN膜市场需求已达到6300吨。PEN薄膜与PET薄膜同为聚酯类膜,可使用与PET薄膜同样的设备,通过熔融--挤出--双向拉伸制得PEN膜。与PET膜相比,PEN薄膜具有除优良的高强、高模及热阻性能外,又具备优良的气体阻隔性、耐水性、耐放射性特点,有效的拓展了PEN薄膜的应用范围。PEN薄膜的应用是PEN研究最多的一个方面,也是PEN最早投入使用的产品。目前PEN薄膜主要应用于磁带的基带、柔性印刷电路板、电容器膜、F级绝缘膜等方面。该公司90年代又建立4.8万吨PEN生产装置,生产的均聚PEN可直接用于生产包装瓶、薄膜、纤维及工程塑料。2001年帝人和三信化工共同开发了PEN学生饭盒。
  我国在70年代曾对PEN进行过研究,也有批量生产,主要用于绝缘薄膜方面。进入80年代后我国对PEN的结构及性能进行了系统的研究,中国纺大在80年代研制成PEN聚合物及纤维,鞍山钢院、天津石化等均对PEN单体NDC进行过研究,并取得阶段性进展,中国桂林电器科研所曾试制PEN薄膜。仪征化纤股份公司已于1996年作为部级课题投入科研力量进行PEN的研究开发工作,从原料单体NDC开始,研究了聚合工艺以及催化剂效果,聚合了切片,完成了小试。但有关PEN单体和PEN工业化生产应用方面还未见过报道。
三、PEN薄膜的用途
  近年来,PEN薄膜主要应用于磁带的基带、柔性印刷电路板、电容器膜、F级绝缘膜等方面,而PEN薄膜新的用途仍然在不断开发中。如数据磁带,数据磁盘的种类有DDS(数字、数据、储存),8MM数据磁带,1/4英寸磁带,DDS的需求量较大。根据DDS的记忆容量公别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型。Ⅱ、Ⅲ型为聚芳酰胺膜,Ⅰ型为PEN与PET共用型。记忆容量为2G,90MM的PEN薄膜代替。从记忆容量来考虑,Ⅰ型几乎全部被PEN占领。随着手机及小型携带机械的发展,对薄膜电容器的需求也不断增大。目前,虽然这方面市场规模虽小,但将是一个很有发展前途的领域。另外,由于PEN膜的耐热性、薄膜强度较好,用于汽车传感器及绝缘零配件方面也有一定的发展前途。再者,F级绝缘膜最具有应用前景。一般的PET薄膜只可达到E级(长期使用温度为120度),如果要达到B级(130度),则要求粘度提高很多,而且齐聚物含量要很低,否则用于制冷密封型电机的绝缘时,受润滑油和冷媒的浸润容易将齐聚物抽提出来,从而造成电机故障。而PEN中齐聚物的质量分数仅为0.5%,耐水性是PET的4倍,耐热性好,可达到F级(160度)绝缘膜的要求,具有很好的应用前景。
四、PEN原料的性能
1.气体阻隔性
  由于萘的结构更容易呈平面状,使得PEN最突出的性能之一就是气体阻隔性能好。PEN对水的阻隔性是PET的3-4倍,对氧气和二氧化碳的阻隔性是PET的4-5倍,对水的阻隔性是PET的3.5倍,其阻隔性可与PVDC相比,不受潮湿环境的影响。因而,PEN可作为饮料及食品包装材料,并可大大提高产品的保质期。
2.化学稳定性能
  PEN具有良好的化学稳定性,PEN对有机溶液和化学药品稳定,耐酸碱的能力好于PET。由于PEN的气密性好,分子量相对较大,所以在实际使用温度下,析出低聚物的倾向比PET小,在加工温度高于PET的情况下分解放出的低级醛却也少于PET。
3.耐热性能
  由于萘环提高了大分子的芳香度,使PEN比PET更具有优良的热性能。PEN在130度的潮湿空气中放置500小时后,伸长率仅下降10%。在180度干燥空气中放置10小时后,伸长率仍能保持50%。而PET在同等条件下就会变得很脆,无使用价值。PEN的熔点为265度与PET相近,其玻璃化温度在120度以上,比PET高出50度左右。
4.耐紫外线辐射性能
  由于萘的双环结构具有很强的紫外光吸收能力,使得PEN可阻隔小于380nm的紫外线,其阻隔效应明显优越于PC。另外,PEN的光致力学性能下降少,光稳定性约为PET的5 倍,经放射后,断裂伸长率下降少,在真空中和氧气中耐放射线的能力分别可达PET的10倍和4倍。
5.其它性能
  PEN还具有优良的力学性能,PEN的杨氏模量和拉伸弹性模量均比PET高出50%。而且,PEN的力学性能稳定,即使在高温高压情况下,其弹性模量、强度、蠕变和寿命仍能保持相当的稳定性。另外,还具有优良的电气性能,PEN有与PET相当的电气性能,其介电常数、体积电阻率、导电率等均与PET接近,但其电导率随温度变化小。下表1为PEN与PET性能比较情况
 
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