1　前言
聚酯ＰＥＴ(聚对苯二甲酸乙二醇酯)是最重要的合成材料之一,在纤维、包装、感光材料、工程塑料等领域得到广泛应用,发展十分迅猛。1998年世界聚酯生产能力为2865万吨/年,产量达到2336万吨左右,1999年将增加到2510万吨,其主要应用市场是包装占23%、纤维占69%、工程塑料及其它占8%。其中,用于聚酯瓶的消耗达300～400万吨。由于综合性能优良,聚酯广泛用于合成纤维、薄膜和工程塑料等领域。但由于它的结晶速度较慢,使其在工程塑料领域中的应用受到了限制,必须通过改性提高其加工和冲击性能。本文主要讨论目前国内外聚酯的改性方法和途径。
2　改性的类型
2.1　化学改性
2.1.1　乙丙胶化学改性在乙丙胶中加入过氧化物或硫化{TodayHot}物,用过氧化物为固化剂时,弹性体与塑化相都会受到不同程度的影响,过氧化物攻击弹性体与聚合物,生成活性基团,导致更多的有效交联,产生分子链段的缠结,缠结越大引起收缩越大。但过氧化物用量必须严格控制,过量会使交联困难,整体冲击强度下降。
2.1.2　三元乙丙胶的接枝反应由于三元乙丙胶不含极性基团,因此与极性聚合物的相容性很差,用高沸点低毒性的马来酸二丁酯进行熔融接枝,在其烃链上接入极性基团,制得功能化的聚合物,改善了它与含极性基团聚合物的相容性,如在与尼龙的熔融接枝的熔融共混中,通过插在三元乙丙胶主动链上的羧基或酐基基团,与尼龙的端基组份进行反应,提高了结合力。
2.2　接枝反应
2.2.1　接枝马来酸酐用马来酸酐接枝氢化共聚物作为熔融混合相的相容剂。用熔融接枝的方法将马来酸酐引入聚烯烃主体作为界面相容剂,马来酸酐接枝量越高,共混物的力学性能越高。
2.2.2　接枝富马酸酯用二 2 乙基 已基富马酸酯,在熔融状态下,由过氧化物引发的自由基反应可以在聚合物上接枝富马酸酯的单体,改善共混体中晶球尺寸。
2.2.3　接枝甲基丙烯酸羟乙酯以过氧化物为引发剂,在熔融状态下用甲基丙烯酸羟乙酯接枝聚合物,但要注意控制过氧化物的用量。
2.2.4　接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸缩水甘油酯(Ｇ{HotTag}ＭＡ)之中的环氧基团反应活性高,用其接枝聚合物所得产物可作为聚合物合金体系的优良相容剂。将聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯及过氧化二异丙苯预先均匀混合,再经熔融挤出造粒接枝。接枝率不随过氧化物的增加而增加,相反随过氧化物的增加会下降。在接枝反应中,加入的苯乙烯基大分子自由基与聚合物的反应要比ＧＭＡ高。苯乙烯优先接枝到聚合物上形成更加稳定的苯乙烯基大分子自由基,之后ＧＭＡ参与反应。ＧＭＡ与苯乙烯基大分子自由基的反应远大于ＧＭＡ与聚合物的反应速率,因而可提高ＧＭＡ的接枝率,消耗大量的聚合物的自由基,抑制聚合物的降解。在体系中加入分子中含少量未饱和双键热塑性弹性体(ＳＥＢＳ)或分子内含较多双键亚油酸三甘油酯也能减少降解。
2.2.5　非熔融接枝法将聚合物与氯化苯、过氧化叔丁基氯化溶液、马来酸酐、丙酮进行反应,反应物经大量丙酮清洗、过滤、干燥得到马来酸酐的接枝物。
2.2.6　接枝丙烯酸用微氧化聚合物粉料与丙烯酸反应,制备聚丙烯酸接枝的聚合物,用此聚合物与高岭土复合材料作增容剂时有效地改善了复合物的力学性能,而以甲苯为溶剂时,得到的由甲基丙烯酸接枝的聚合物接枝率可达20%。
2.2.7　辐射接枝利用ＣＯ60辐射接枝源,将丙烯腈接枝到聚合物上,使用合适的溶剂可使接枝率达到40%以上。
3　国内外部分聚酯改性的主要进展
3.1　国外ＰＥＴ共混改性方法进展情况
3.1.1　ＰＥＴ/ＰＢＴ(80～85/15～20)日本帝人公司利用ＰＥＴ与ＰＢＴ有很好的相容性,互相形成共晶体,加入0.5%的滑石粉作成核剂,进行熔融共混,制品收缩率低、耐热、冲击性好。
3.1.2　ＰＥＴ/ＰＢＴ/ＰＣ/ＰＭＭＡ四元共混日本通用电器公司采用四元熔融共混改性,结果表明,加入20%的ＰＢＴ,使ＰＥＴ的缺口冲击强度提高5倍,接近纯ＰＢＴ的强度。
3.1.3　ＰＥＴ/ＰＢＴ/玻纤/滑石粉Ａｃｈｉｌｌｅｓ公司将ＰＥＴ、ＰＢＴ、玻纤、滑石粉熔融共混,制品热变形温度(ＨＤＴ)提高到223℃,冲击强度达83Ｊ/ｃｍ2。
3.1.4　ＰＥＴ/ＰＣＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ公司加入5%～10%的ＭＡＨ(马来酸酐)接枝的ＰＥ(ＰＥ ＭＡＨ),其制品有优良的冲击强度。
3.1.5　ＰＥＴ/ＰＣ/ＡＢＳ莫贝尔公司加入滑石粉或0.5%的界面改善剂(苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物),结果大大提高热处理后的冲击强度。
3.1.6　ＰＥＴ/ＰＣ/改性乙 丙共聚物/乙烯 甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物尤尼奇卡公司加入成核剂Ｓｕｒｌｙｎ555(乙烯 丙烯酸共聚钠盐)制得的产物改善了冲击强度,提高热变形温度。
3.1.7　ＰＥＴ/ＰＣ共混改性伊斯特曼、柯达公司采用加入乙 丙共聚物或丙烯酸酯芯壳结构的共聚物进行共混,若用玻璃化温度较低的丙烯酸酯共聚物,可使共混物的低温(-40℃)冲击强度大大提高。
3.1.8　ＰＥＴ/聚酯聚醚共混ＧｅｎｅｒａｌＭｏｔｏｒｓ公司采用Ｈｙｔｒｅｌ4047(ＰＢＴ/聚环氧乙烷/环氧丙烷弹性体)增韧ＰＥＴ,使冲击强度提高1倍,加入3%亚磷酸三苯酯(ＴＰＰ)后,冲击强度提高5倍。
3.1.9　ＰＥＴ/10%的聚烯烃共混物日本帝人公司加入3%的聚酯聚醚Ｈｙｔｒｅｌ4047,制成品显著提高了冲击强度和加工性。
3.1.10　ＰＥＴ/聚酯聚醚/马来酸酐 苯乙烯共聚物及玻璃纤维的共混物ダイヤル化学公司以滑石粉为成核剂使热变形温度提高到223℃,还提高了抗冲击强度和加工性。
3.1.11　ＰＥＴ/丁二烯改性的苯乙烯 马来酸酐共聚物共混Ｅｔｈｙｌ公司加入10%的Ｈｙｔｒｅｌ4056,使冲击强度提高1倍。
3.1.12　ＰＥＴ/尼龙的共混改性日本东丽公司先将聚丙烯、马来酸酐与少量的过氧化二钴基在200℃下混炼进行接枝反应,得到含酸—24—酐3.1ｍｏｌ%的改性聚丙烯(ＰＰ ＭＡＨ),另外以正丁胺引发己内酰胺聚合,得到端酰胺基聚合度为25的尼龙6,再与改性的聚丙烯在250℃进行混炼,含侧基的 [(ＮＨＣＣＨ2)5ＣＯ]24ＮＨ Ｃ4Ｈ9和40%的ＰＰ ＭＡＨ ＰＡ6共聚物再与ＰＥＴ玻纤共混,进行注射成型。尼龙6的加入加快了ＰＥＴ的结晶速度,成形时ＰＥＴ能充分结晶,提高共混物的稳定性。
3.1.13　ＰＥＴ/不同类型的尼龙改性方法同3.1.12,获得综合性能优良的共混物。
3.1.14　ＰＥＴ/改性饱和聚烯烃共混
(1)ＰＥＴ/ＰＥ ＭＭＡ共混日本石油化学公司用700克ＬＤＰＥ,6克叔丁基过氧化甲基丙烯酰乙氧基碳酸酯(ｔ ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｍｅｔｙｌｏ ｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌａｒｂｏｎａｔｅ),在过氧化苯甲酰存在下与300克甲基丙烯酸甲酯进行反应,得到接枝的聚合中间体,后经单螺杆挤出在200℃下进行接枝反应,得到粒径0.1μｍ～0.2μｍ的多相结构的改性聚乙烯。再将它与ＰＥＴ共混,大大提高冲击强度,退火后冲击强度不再下降,热变形温度、相硬度提高。
(2)ＰＥＴ/ＰＥ ＭＡＨ(马来酸酐接枝改性的聚乙烯)日本尤尼奇卡公司加入3%的改性ＰＥ,制品的冲击强度提高3倍。
(3)ＰＥＴ/ＰＥ/ＰＥ ＭＡＨ共混物日本三菱公司在230℃,0.1ｍｍＨｇ真空度下使改性聚乙烯的酸酐侧基与ＰＥＴ反应,提高了冲击强度。日本三井公司将接枝率3%的3份ＬＤＰＥ ＭＡＨ和100份ＰＥＴ共混,在-20℃下测定其冲击强度,再加入2份ＬＤＰＥ ＭＡＨ,冲击强度又提高1倍。
(4)马来酸酐、甲基丙烯酸甲酸酯改性聚乙烯与ＰＥＴ共混日本帝人公司用马来酸酐、甲基丙烯酸甲酸酯改性聚乙烯与ＰＥＴ共混,制成板材,粒子分散性好、粒度细、热成型性好、冲击性好。
(5)ＰＥＴ/ＬＬＤＰＥ日本钟纺公司在96.8份ＰＥＴ中加入3份线性低密度聚乙烯,0.2份羟基安息香酸、对苯二甲酸和乙二醇的共聚液晶聚酯,获得较好的低温冲击强度和较好的结晶速度。又在上述的混合物中加入6.1%的抗氧剂1010,能大大提高热处理后的冲击强度,是未加抗氧剂1010的4倍。
(6)ＰＥＴ/马来酸酐接枝的乙 丙共聚物(ＥＰＲ ＭＡＨ)日本三井公司将1份丙酮、0.02份二叔丁基过氧化异丙苯、1份马来酸酐组成的混和液加入100份ＥＰＲ,充分混合后经挤出在240℃下反应得到接枝率0.8%的ＥＰＲ ＭＡＨ。在ＰＥＴ/ＥＰＲ共混体系中加入1%的马来酸酐改性聚乙烯(ＰＥ ＭＡＨ),大大提高其冲击强度和ＰＥ ＭＡＨ的表面活性。
(7)ＰＥＴ/马来酸酐和苯乙烯接枝改性的ＥＰＲ日本三井公司加入10%的ＥＰＲ ＭＡＨ,对ＰＥＴ共混改性,在拉伸强度下降不大的情况下把冲击强度提高了7倍
。
(8)ＰＥＴ/ＥＰＲ日本河额橡胶公司加入1%的乙烯 甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯 丙烯腈接枝共聚物,其冲击、加工性好、外观优良。
(9)ＰＥＴ/ＥＰＲ/乙烯 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物三元共混日本尤尼奇卡公司先将ＥＰＲ采用桥[2,2,1] 5庚烯 2,3 二酸酐接枝改性,与ＰＥＴ、乙烯 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物三元共混,或再加入1,18 十八烷二酸,对苯二甲酸和乙二醇的共聚物进行四元共混,获得综合性能优良的产物。
(10)ＰＥＴ/改性氢化ＳＥＢＳ的共混日本尤尼奇卡公司加入ＳＥＢＳ(马来酸酐接枝的嵌段共聚物(苯乙烯 乙烯 丁二烯 苯乙烯)或称Ｋｒａ ｔｏｎＦＧ1901Ｘ能有效地改善ＰＥＴ等工程塑料的冲击强度,提高热加工性、热老化性和耐候性,加入20%的ｋｒａｔｏｎＦＧ1901Ｘ可使ＰＥＴ的冲击强度由26.7Ｊ/ｍ,提高到700Ｊ/ｍ。
(11)ＰＥＴ/ＳＥＢＳ ＧＭＡ(ＧＭＡ接枝的ＳＥＢＳ)共混改性旭化成公司以ＧＭＡ(甲基丙烯酸缩水甘油酯)和ＳＥＢＳ、2,5 二甲基 2,5 过氧化叔丁基已烷,经双螺杆挤出,在180℃,减压真空度750ｍｍＨｇ下进行反应接枝改性的ＳＥＢＳ与ＰＥＴ共混,冲击强度提高5～7倍。
(12)同(11)旭化成公司在共混物中加入1%的两相改善剂甲基丙烯酸缩水甘油酯 苯乙烯 丙烯腈共聚物,促进ＰＥＴ、ＳＥＢＳ的相容性的同时再次提高冲击性能。
(13)ＰＥＴ/ＳＥＢＳ/聚二甲苯醚/含8%ＧＭＡ的甲基丙烯酸缩水甘油酯 苯乙烯共聚物四元共混东洋纺织公司采用ＧＭＡ在两相中起相容和分散作用,比不含ＧＭＡ时冲击强度提高4倍。
(14)ＰＥＴ/ＳＥＢＳ共混三菱公司加入酚、磷、硫系抗氧剂,抗氧剂为:1,3,5 三(4’ 羟基3’,5’ 二叔丁苯基) 1,3,5 三嗪 2,4,6(1Ｈ,3Ｈ,5Ｈ) 三酮0.025份;2 十八烷基季戊四醇二亚磷酸0.025份;季戊四醇(3 十八烷硫代丙酸酯)0.05份。抗氧剂的用量少时易脆化,过多则冲击强度下降。其共混物耐热、韧性高、结晶性优良,用于耐热的器具、电子零件等。
3.1.15ＰＥＴ/不饱和聚烯烃的共混
(1)Ａｌｌｉｅｄ公司用丙烯酸丁酯(ＢＡ)/甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)芯壳结构共聚物来增韧ＰＥＴ。这种聚合物有ＰＢＡ弹性体作内芯和刚性的ＰＭＭＡ作为外壳,芯壳间由少量的二乙烯基单体交联联结,若在共混物中加入5%乙基 甲基丙烯酸共聚物(ε ＭＭＡ)或在其中加入锌盐产物来改善,则增韧效果非常好,冲击强度提高3～20倍。
(2)除芯壳一样外,另加5%的ε 己内酰胺封端的ＴＤＩ 聚异氰酸酯预聚物来改进,可使冲击强度由原来的171Ｊ/ｍ提高到988Ｊ/ｍ,经130℃热处理后仍大于625Ｊ/ｍ,而未加异氰酸酯的退火后冲击强度仅为144Ｊ/ｍ。
(3)ＰＥＴ/乙烯 (甲基) 丙烯酸酯共聚物改性杜邦公司用乙烯 甲基丙烯酸中和成盐或锌盐促进了ＰＥＴ的结晶性,不需另加成核剂。若加入第三共聚物如丙烯酸异丁酯(ＩＢＡ)醋酸乙酯(ＶＡ)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(ＧＭＡ)将非常显著地提高冲击强度。还发现锌中和的Ｅ ＩＢＡ ＭＡＡ共聚物在ＰＥＴ中,比用未中和的共聚物在ＰＥＴ中的颗粒细小,韧性更好,冲击性显著提高。
3.1.16ＰＥＴ/Ｅ 改性的ＧＭＡ共混物增韧
(1)ＮｉｐｐｏｎＯｉｌ＆Ｆａｔｓ公司将700克乙烯 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和300克甲基丙烯酸甲酯,6克叔丁基过氧化甲基丙烯酰乙氧基碳酸酯,0.6克十二烷醇在氧苯甲酰引发下反应得到接枝聚合中间体。此中间体在200℃下经单螺杆挤出进行接枝反应,得到分散均匀的粒径0.1μｍ～0.2μｍ的多相结构的热塑性弹性体树脂。用这种多相弹性体与ＰＥＴ共混可提高ＰＥＴ的冲击强度,并使共冲击强度在退火后仍保持不变。从增韧效果看,接枝改性的乙烯 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(Ｅ ＧＭＡ ｇ ＰＭＭＡ)比三元无规共聚物乙烯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 丙烯酸乙酯共聚物(Ｅ ＧＭＡ ＥＡ)要好,因为后者不是多相结晶。
(2)日本尤尼奇卡公司采用乙烯 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯 马来酸酐 丙烯酸共聚物、十八烷二酸与对苯二甲酸与乙二醇的共聚酯、成核剂及增塑剂和ＰＥＴ共混,改善了制品的冲击性能、释模性及外观。
(3)日本东丽公司采用乙烯 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物,对羟基安息酸4,4’ 二羟基联苯、对苯二甲酸乙二醇共聚液晶聚酯和ＰＥＴ共混,得到流动性好、耐热性好、冲击强度高、加工性好、综合性能优良的共混树脂,可制成外观优良的制品。
3.2　国内ＰＥＴ改性方法进展
3.2.1　ＰＣ/ＰＥＴ/ＰＥ ｇ ＭＡＨ三元共混改性中山大学化学系添加10%～15%的ＰＥ ｇ ＭＡＨ相容剂,改善了ＰＥ/ＰＣ两相的混和均匀性,提高了ＰＥＴ的结晶速度。
3.2.2　ＰＢＴ/ＰＥＴ/ＰＡ 6三元共混改性在ＰＢＴ/ＰＥＴ混合物中加入韧性好的ＰＡ 6,并加入反应性增容剂Ｅ 44(双酚Ａ型环氧树脂)调节ＰＢＴ、ＰＥＴ的比率达到最佳配比时,整体结晶性提高,缺口冲击强度明显提高。
3.2.3　ＰＥＴ薄膜表面的光化学接枝改性南京化工大学化学系在接枝单体丙烯酰胺(ＡＡＭ)时,以二苯甲酮(ＢＰ)为光引发剂,在紫外光照射下,在氮气氛中进行光化接枝,ＰＥＴ膜的亲水性和染色性有明显的提高,而拉伸强度和撕裂强度无明显的影响。
3.2.4　ＰＥＴ加成核剂中科院高分子物理开放实验室在ＰＥＴ中加入质量0.5%的成核剂(苯甲酸的衍生物ＮＵ)和0.5%的结晶促进剂(聚酯聚醚共聚物Ｐｒｏ)的混合物,总计量为ＰＥＴ的1%,用ＨＡＫＫＥＲｈｅｏｍｉｘ600密炼机在270℃下混炼3.5分钟制样。成核剂的加入使ＰＥＴ的结晶更均匀,而使ＰＥＴ的溶融过程表现为单峰,加速了结晶速度,降低了熔体温度。促进剂对结晶速度影响不大而对结晶度有所提高。
3.2.5　ＰＥＴ/ＰＡ 6共混中山大学高分子研究所用加入由美国ＤｕＰｏｎｔ公司生产的Ｓｕｒｌｙｎ9020离子型聚合物及抗氧剂,(ＰＥＴ∶ＰＡ 6=80∶20)在295℃,转速为32ｒ/ｍｉｎ的流变仪上共混5分钟,制得试样。简单的两相共混出现明显的—44—晶相分离,加入Ｓｕｒｌｙｎ9020后,发生了较明显的变化,两相分布趋向均匀,相界面变得模糊。加入6%Ｓｕｒｌｙｎ9020时基本上看不到相分离。
3.2.6　ＰＥＴ/蒙脱土纳米复合材料改性中国纺科院、中科院化学研究所工程塑料国家重点实验室在ＰＥＴ中加入层状硅酸盐(蒙脱土)纳米复合材料,采用在ＰＥＴ聚合时,经有机ＮＦＤＡ4离子交换处理以交换其层间的碱金属阳离子,选择一个恰当的时机,加入聚合反应系统,参与缩聚反应,制得ＰＥＴ/蒙脱土纳米复合材料。ＰＥＴ/蒙脱土纳米材料结晶速度很快,生成紧密的晶体结构,在工程塑料和工业化纤领域中有潜在的应用前景。
3.2.7　ＰＥＳ、ＰＥＴ/ＰＨＢ共混湘潭大学化学化工系用ＰＥＳ(聚醚砜)ＰＥＴ(聚对苯二甲酸乙二醇酯)ＰＨＢ(聚对羟基苯甲酸)及嵌段液晶高聚物Ａ(ＰＥＳ/ＨＴＨ 6)溶解于四氯乙烷和苯酚的混合溶剂中,然后,加入大量的甲醇沉淀共混液。经甲醇洗涤,沉淀物干燥后得共混的产品。由于嵌段共聚物的加入,使ＰＥＴ/ＰＨＢ相的相畸变变小、变均匀,并改善了ＰＥＳ ＰＥＴ/ＰＨＢ共混体系的相容性,增加了ＰＥＳ与ＰＥＴ/ＰＨＢ相之间的结合强度,还使ＰＥＳ的Ｔｇ2及ＰＥＴ/ＰＨＢ的Ｔｇ1互相靠拢。
3.2.8　ＰＢＴ/ＰＥＴ/ＰＡ 6三元共混改性中山大学高分子研究所将用量不同的ＰＥＴ和ＰＢＴ分别在双螺杆挤出机上在290℃下将上述三元物共混挤出压片备用,或在150℃下在Ｐ2Ｏ5的干燥器中干燥5小时。变化趋势是ＰＥＴ含量增加有利于提高该共混物的总体热性能,在无定型区两者具有一定的相容性,并无共结晶生成,共混体系结晶速度有所提高,结晶性能提高,结构具有较高的裂缝增长能,故其缺口冲击强度明显提高。
4　结束语
ＰＥＴ作为优良的包装材料、化纤及工程塑料,在21世纪将有较大幅度的增长,而对它的不足之处,通过改性加以完善。值得一提的是,ＰＥＴ、ＰＥＮ等聚酯在我国消耗量达数百亿只的啤酒瓶领域的推广应用,开发耐热、高阻渗的聚酯改性材料是当务之急。国外对聚酯的改性十分重视,发表了大量的文献资料和专利。在这方面,国内与国外相比还有一定的差距。建议有关部门加强这方面的开发研究,以适应我国塑料工业迅速发展的需要。