在热，剪切，氧气或者光的影响下，聚合物主链能够发生自由基反应。这些反应非常复杂，能够根据自由基的性质以及聚合物的结构形成许多种自由基。

聚乙烯（PE）与聚丙烯 （PP）的反应可以迥然不同。 在自由基存在的条件下，聚乙烯会生成大分子自由基，这些自由基通常会彼此结合，而不倾向于支化甚至凝胶。。 在挤出薄膜时，薄膜的光学性能非常重要，降解会引起“鱼眼”或者不熔物现象。

对于聚丙烯，生成的极不稳定的大分子自由基趋向于通过一种叫做β断裂的重组反应而稳定下来。这一反应导致分子链的断裂，从而使得材料的物理机械性能下降。

下图概述了两种机理，一种时有氧条件，另一种则是无氧条件。