热变色材料是当今世界研究的热点，国外已有50～60年的研究历史，我国对热变色材料的研究始于20世纪60年代。初期研究基本都是不可逆的热变色材料，主要用作变色温度较高的示温涂料。自20世纪80年代以来，国外热变色材料趋向低温可逆，应用范围扩大到日常生活的各个领域，如印刷业、纺织业和娱乐业。有文献报导，将热变色材料分散于醇酸树脂中，制成热变色涂料，但将热变色材料分散于高性能的聚酯丙烯酸树脂中制成热变色涂料未见报导。本文将对无机热变色材料的制备，聚酯丙烯酸树脂的合成及将无机热变色材料分散于聚酯丙烯酸树脂中，制备出高性能的聚酯丙烯酸热变色涂料进行详细的研究。

　　一、丙烯酸预聚物的制备

　　1、原料及配方

　　丙烯酸预聚物配方见表1。

表1丙烯酸预聚物配方

　　2、合成工艺

　　将部分稀释剂加入500 mL烧瓶中，通N：升温至回流状态，滴加单体和部分过氧化二异丙苯，用3 h滴完；保温1 h，再滴加剩余过氧化二异丙苯和稀释剂，用15 min滴完；保温3 h，降温，出料。

　　二、聚酯丙烯酸树脂的制备

　　1、原料及配方

　　聚酯丙烯酸树脂配方见表2。

表2聚酯丙烯酸树脂配方

　　2、合成工艺

　　将丙烯酸预聚物总量的27%和三羟甲基丙烷、新戊二醇、己二酸加入500 mL四口烧瓶中，通N2，升温，在回流温度140～180℃之问保温1 h。用0.5 h将温度升至220～230℃，保温酯化。2 h后，降温至140℃以下，测酸值，如酸值≤20 mgKOH／g，则加其余丙烯酸预聚物，如酸值>20 mgKOH／g，则继续酯化，直至酸值≤20 mgKOH／g才加其余丙烯酸预聚物。加完后，升温至220℃左右，保温至酸值≤15 mgKOH／g后降温加稀释剂，出料。

　　3、热变色材料的制备

　　取CuC12·2H2 O 0.85 g，CoC12·6H2O 0.6 g，MgCl·6H2 O 2 g混合均匀溶于少量水中，加入4 mL乙醇，搅拌加入7.5 g Al2 O3 (层析用)于100℃烘干，研磨即成。

　　其变色为：浅黄绿色(24℃)←→黄绿色(45℃)←→翠绿色(91℃)←→草绿色(95℃) 

　4、聚酯丙烯酸热变色涂料的制备

　　（1）原料及配方

　　聚酯丙烯酸树脂热变色涂料的配方见

表3聚酯丙烯酸树脂热变色涂料的配方%

　　（2）聚酯丙烯酸树脂热变色涂料的制备

　　将聚酯丙烯酸树脂用二甲苯溶液稀释至黏度为40 S左右，在搅拌下加入热变色材料，在40～50℃保温5 min，然后加入助剂、填料，充分搅拌，经砂磨制得成品。

　　三、涂料性能测试

　　将实验制得的聚酯丙烯酸树脂热变色涂料按GB1727-1992喷涂于马口铁板上，室温干燥1周后测定漆膜的物理性能，测试结果见表4。

表4聚酯丙烯酸树脂热变色涂料性能测试结果

　　四、结果与讨论

　　1、丙烯酸预聚物的制备

　　作为赋予整个体系机械性能的丙烯酸树脂，要从整个体系的机械性能出发，进行综合调整。通过单体的不同种类的特性(玻璃化温度等)进行软、硬单体选择和搭配，从而保证整个体系的硬度、柔韧性和冲击强度等机械性能，同时采用含羧基官能团的丙烯酸进行聚合，使丙烯酸预聚物的体系含有起“桥链”作用的羧基。由于预聚物只是半成品，为了便于下一步聚酯合成，应尽量增大丙烯酸预聚物的固体分含量，为了降低体系黏度，在提高聚合温度、选择引发剂和溶剂方面应给予充分考虑。

　　本研究体系固体分含量为60%，为了便于下一步合成，固体分还应尽量增大。引入了甲基丙烯酸甲酯，从而增强了体系的韧性和耐冲击性能，同时甲基丙烯酸甲酯还有耐候、保光、保色及与氨基树脂混容性好等性能。丙烯酸单体的使用提高了附着力。选择过氧化二异丙苯作引发剂是因为引发温度高，这样可以降低体系黏度。采用分步滴加是为了提高反应转化率。引发剂用量较大，也是为了降低体系黏度。

　　2、聚酯丙烯酸树脂的制备

　　作为聚酯合成，在以往的配方中，为了提高机械性能，往往引入含芳环的多元醇或酸(如苯酐、间苯二甲酸等)。为了提高耐候性，在本配方中去掉了这些原料，通过引入丙烯酸树脂来改进整个体系的综合性能。

　　在本配方中，醇超量尤为重要。考虑到多元醇将参加酯化反应，提供羟基与氨基树脂固化，以及残留部分参与提供附着力因素，醇超量选择在1.30～1.35之间。

由于聚酯的合成中酯化是高温反应，在合成过程中，应考虑原料的各种属性。本合成中的新戊二醇沸点低，在反应中极易被回流溶剂带出，故应在其沸点之下先保温反应一段时间。但低温反应时间太长，产生与较高温度下酯化反应所不同的相对分子质量，造成整个体系相对分子质量不均，故应在合成过程中适当调整。

　　3、变色机理

　　热变色涂料是通过涂料加热到一定温度时，涂料中的热敏材料发生某些物理变化或化学变化，导致分子结构、分子形态变化，从而引起颜色变化。无机热变色材料在一定温度下其晶格会发生位移，即由一种晶型变为另一种晶型而导致颜色改变；当冷却到一定温度后晶格叉恢复原状，颜色也随之复原。而另一些物质，由于含有结晶水，当其受热后失去结晶水而改变颜色，冷却后能从空气中吸收水分形成结晶水而恢复原色。本文所制备的热变色涂料是依据其中的热变色材料在温度改变时发生结晶水的变化而变色的。

　　4、变色温度试验

　　为了考察涂料的变色温度，将上述4种配方制成的涂料放于干燥箱内，控制干燥箱内的温度为24℃、45℃、91℃、95℃，每次保温15 min，其颜色变化情况见表5。

表5聚酯丙烯酸树脂热变色涂料的变色温度比较

　　由表5可以看出，本文的聚酯丙烯酸树脂热变色涂料的变色情况为：浅黄绿色( 24℃)←→黄绿色( 45℃)←→翠绿色( 91℃)←→草绿色( 95℃)，变色情况与原料配比无关，说明涂料的变色主要依靠变色材料的变色。

　　5、填料用量对涂料性能的影响

　　对以上4种配方制得的涂料，按GB／T 1768—1979测定其干擦性，按GB／T1733—1993测定其耐水性，并测试其涂刷性，测试结果见表6。表6实验结果表明，1号和4号涂料性能较好，说明涂料性能与填料用量有关，当填料用量小于或等于基料时，涂料的附着力和涂刷性较好。

　　6、涂料性能比较 

表6涂料性能比较

　　五、结语

　　用性能优良的聚酯丙烯酸树脂作主要成膜物质，将无机热变色材料分散于聚酯丙烯酸树脂中，制成的聚酯丙烯酸热变色涂料，其性能优良，受热变色效果明显。该涂料可用作高档面漆，广泛用于装饰、汽车、化学防伪和各个工业领域等。