高温阻燃环氧树脂改性深入研究

    随着科技水平的发展，人们对环氧树脂耐热和阻燃性能提出更高要求，相继开发出很多改性环氧树脂方法，主要有反应型改性(包括树脂基体改性和固化剂改性)与添加、共混型改性2大类，具体包括硅改性，磷改性，硅、磷、胺胁同改性，刚性棒状改性，芳杂环和脂环族改性，马来酰亚胺改性，氰酸酯改性，内消旋改性和有机钛改性等方法。目前由于改性后体系的析出物少、黏度变化小等优点，反应型改性发展较快，对树脂基体的改性方法是众多实验室研究的重点。中国环氧树脂行业协会专家称，其中合成新型耐高温及阻燃型固化剂固化普通环氧树脂具有合成工艺简便、可操作性强、成本较低等优点，成为目前研究的热点。

    硅改性仍是主要的方法。有机硅改性既能降低环氧树脂内应力，又能增加其韧性、耐高温性等。S Ananda Kumar等人研制了一种以环氧树脂为基体，羟基划端的聚二甲基石丰氧烷为改性剂，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)为交联剂，二丁基甘油棒酸锡(DBTDL)作催化剂，聚酰胺基胺和芳香聚胺化合物作固化剂新型含硅环氧涂料。与改性前相比体系失重10～50%温度普遍提高10℃左右。AnandPrabu等人用聚氨基甲酸酯(PU)预聚物和羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)，改性环氧树脂时用γ氨基丙烷基三乙氧基硅烷(γ-APS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)作为交联剂，DBTDL作催化剂，芳香聚胺加成化合物和脂肪胺作固化剂的实验表明，当PU质量分数为2.5～20%，硅质量分数为10%时黏度有所增加，改性后的树脂具有热稳定性好、耐氧化、耐候、低温性能好、表面能低、介电强度高等优点，但是其力学性能、黏附力等变差，成本较高，并且相容性问题对改性环氧树脂的效果影响很大。

    鉴于含卤阻燃剂燃烧分解产生大量有毒和腐蚀性的烟会严重污染环境，开发环氧树脂非卤阻燃体系已成为近年米的研究热点，磷改性应运而生。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，Ru-Jong Jeng等人合成了一种含磷的环氧树脂(GDP)，分别用不含磷的胺类固化剂和含磷的新型芳香的或聚氧乙烯胺固化剂固化，在含磷率达到6.19%时，850℃残碳率将近30%，氧指数达到32。

    硅、磷、胺协同改性综合效果明显。研究表明硅和磷在阻燃行为中有协同增强效应，另一方面把氮引入磷阻燃体系中可使LOI值提高，这些物质的协同作用使成本降低，不但提高了热稳定性，而且增加了阻燃效率。Chin-Luns Chians等人用双酚A和四乙氧基硅烷通过溶液凝胶过程，合成一种有机-无机混合物，溶胶～凝胶法能成功地把硅和磷与环氧交联网络结合在一起，从而提高其阻燃性能，改性后的环氧树脂体系起始失重温度降低(含磷组分分解)，但是氮氛下高温残碳率增加明显，在600℃和800℃时分别为36%和31%(未改性的只有19%和14.8%)，LOI值从24提高到32。Chuan Shao Wu通过马来酰亚胺固化磷/氮和硅/氮环氧树脂体系，并用热分析法对其热稳定性进行了较详细的研究，在氮气中所有含磷的环氧树脂的起始分解温度都较不含磷的低。

    马来酰亚胺可以提高树脂的耐高温性能，改性的途径有用聚双马来酰亚胺和环氧树脂反应交联形成互穿网络(IPN)，用含酰亚胺基团的固化剂固化环氧树脂，用热塑性的聚酰亚胺或聚酰亚胺官能团和环氧树脂共混等3种。这些方法的主要缺点是酰亚胺组分和环氧树脂的相容性差，加工成型比较困难。另一方向把酰亚胺基团引入环氧树脂主链上的工作是现在研究的热门领域。通常用聚酰亚胺或酰亚胺化合物添加进环氧基体或用来作固化剂，以提高环氧捌脂的热稳定性和阻燃性。但是Chuan-Shao Wu等人第一次采用三苯基膦和甲乙酮作催化剂和溶剂使带羟基的马来酰亚胺与环氧基进行简单的加成反应，得到互穿网络结构，马来酰亚胺改性后的环氧固化物玻璃化转变温度从369℃提高到381～386℃，N2氛中800℃残碳率最高可达27.3%，LOI值达29.5。
    刚性棒状环氧改性也是一种重要方法。中国环氧树脂行业协会专家介绍说，由于刚性棒状环氧树脂具有良好的热性能、力学和电性能，通常被用于电于和空间技术领域。例如，Mi Ja等人的研究表明含有偶氮甲碱基团的环氧树脂比普通双酚A型环氧有更高的热稳定性。W F A Su等人的研究表明磺胺或甲基环己胺固化的环氧树脂具有较高的热稳定性是因为其具有偶氮甲碱基团或双酚刚性棒状基团，他们还用1，2，4-苯三酸酐和二氨基二苯砜分别固化二苯酚环氧树脂，固化后的树脂亦表现出良好的热性能和电性能。Lu等人也发现二苯氨基甲烷或4，4’-二氨基苯氧基己烷固化的双酚环氧树脂具有良好的耐高温性能。Wei-Fang Su等人用刚性的四甲基联苯(TMBP)和柔性的双酚A环氧树脂(DGEBA)用邻苯二甲酸酐(PA)和苯酚甲醛酚醛树脂(PF5110)分别固化。

    芳杂环和脂环族改性是在环氧树脂主链上引入萘环和脂环等基团，得到的“结构混合物”(structural hybrid)环氧树脂具有很好的耐热和耐湿性能，可用于层压电路板和大规模集成电路灌封料。热分析表明，用DICY固化的环氧树脂的Tg随着2-茶酚质量分数的提高呈线性增加。例如试样4的分子质量最小，但是Tg是最高的。这可能与2-萘酚和1-荼酚上的脂环或亚甲基基团的空间位阻有关。试样3的PN固化体系比DICY体系有高的热膨胀系数(CTE)，很可能是由于前者有更高的交联密度，而且DICY体系比PN体系的吸水性低得多。这个结果表明从芳香环氧树脂得到的热固性物质在不同的条件下有不同的分解机理，可能是氧气存在下生成的氧化物起到物理阻隔的作用，延缓高聚物的分解。

    氰酸酯改性。1，1-二氯-2，2-二(4-苯氧基)乙烯(双酚C)被用于合成一些不同的聚合物以替代双酚A。这些聚合物包括热塑性化合物，比如聚碳酸酯和聚酯，热固性化合物包括氰酸酯和环氧树脂。由双酚C合成的各种聚合物的热性能、加工性和力学性能都与双酚A相似，但可燃性低、残碳率较高。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，用可燃性更低的氰酸酯改性双酚C环氧树脂可提高其阻燃性。共混后能提高玻璃化转变温度、力学性能和粘接性能，同时降低成本。Richard N．Walters等人]用1，1-二氯-2，2-二(4-酚羟基)乙烯，双酚C，氰酸酯和双酚C环氧树脂反应实验表明，改性后氰酸酯环氧树脂N2氛下900℃残碳率最高可达55.8%。

    内消旋改性也是新的方法。传统的应用于电子灌封材料的环氧树脂的吸湿率和熔融黏度都较高，但存在内消旋结构的环氧树脂，比如二苯乙烯为基体的，苯基安息香酸盐为基体的，-二酚醚为基体的环氧树脂，在适当的条件下固化时能提高热稳定性和力学性能，而日由于甲基取代基的存在，可降低其吸湿率。ChingHsuan Lin等人合成2种新型的四甲基二苯乙烯为基体的酚醛树脂，环氧化后成为2种酚醛环氧树脂。其DDM固化体系的5%失重温度在N2气和空气中分别为370～377℃和372～385℃；DDS同化体系的5%失重温度在N2气和空气中分别为为397～412℃和410～411℃。

    有机钛改性环氧树脂是由正钛酸丁酯和低平均分子质量双酚A型环氧树脂的羟基进行脱醇反应制得。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，由于环氧树脂中的羟基被钛氧基取代，冈此其吸水性、防潮性、介电性等都有很大提高。另一方面，由于树脂中具有P电子的O原子利具有d电子空位的Fe原子直接相连，导致大分子链中存在p-d共轭效应而有较大的键能，使树脂耐热老化性能得到显著提高，高温下介电损耗角正切大幅度减少，热稳定性有很大提高。