有机阻燃剂主要包括卤系(重点是溴系)、磷系及卤2磷系。目前全球阻燃剂总耗量为50 万～ 60 万t, 其中45%～ 50% 为三水合氧化铝(A TH) , 35%～ 45% 为上述3 类有机阻燃剂(计20 万～ 25 万t) , 其他各类阻燃剂总和仅占15%～ 20%。

近年来, 有相当数量新的卤系、磷系、卤2磷系以及膨胀型阻燃剂正由实验室进入市场, 大多数阻燃剂生产厂和供应厂商正致力于使前几年推入市场的阻燃剂获得更加广泛的应用。

在卤系阻燃剂领域内, 引起阻燃界普遍关注的问题, 一是多溴二苯醚本身及以其阻燃的高聚物的裂解和燃烧产物的毒性(所谓dioxin 问题) , 另一个是研制氧化锑的代用品。

多溴二苯醚(主要是十溴二苯醚) 是溴系阻燃剂中的骄子, 无论是产量还是应用, 都在阻燃领域中占有举足轻重的地位。1985～ 1986 年, 人们就发现多溴二苯醚及其阻燃的高聚物的热裂产物中含有有毒物多溴二苯并二　烷(PBDD) 及多溴二苯并呋喃(PBDF) , 这曾给多溴二苯醚甚至溴系阻燃剂的前景蒙上一层阴影。

在采用卤系阻燃剂的配方中, 除少数例外, 都是以氧化锑或锑酸钠为协效剂的, 但由于锑资源有限, 近年锑品价格上扬, 使得研制氧化锑代用品成了卤系阻燃剂领域中的一个热点。

当前, 人们对含磷阻燃剂的兴趣日益增加, 特别是新型的膨胀型阻燃剂( IFR) 更受青睐, 不仅表现在这类阻燃剂有更多的新品种问世, 而且表现在已有的这类阻燃剂的应用领域有所扩大。

1　D iox in 问题

在1985～ 1986 年, 人们就发现多溴二苯醚及以其阻燃的高聚物在510～ 630℃下热裂时, 可产生PBDD及PBDF, 这一结果当时是在实验室热裂条件下得到的, 其试样用量仅数毫克。在发现D ioxin 问题后的几年间, 西欧限制和禁用多溴二苯醚的呼声很高, 但在美国, 阻燃界人士对此持有不同观点。到1992 年末或1993 年初, 由于取得了更多的实验结果, 表明D ioxin问题可能并不像当初认为的那样严重, 同时也由于缺乏多溴二苯醚的代用品, 所以D ioxin 问题开始有所降温。近年来, D ioxin 问题仍是阻燃界十分关注的焦点。最新的研究表明, 多溴二苯醚及其阻燃的高聚物在焚烧时也生成PBDD 及PBDF。1991 年11 月, 美国环境保护局(EPA ) 批准了一个用于测定8 种溴系阻燃剂热裂产物中PBDD 及PBDF 的分析方法。尽管美国有关部门认为, 使用多溴二苯醚不会引起任何异乎寻常的危险, 但西欧一些国家对此问题表现更为谨慎, 有些厂商对取代卤2锑阻燃体系仍十分努力。

可以肯定, 对于多溴二苯醚的使用, 应采取适当的工业卫生措施, 尽量减少环境污染, 特别是在焚烧含有此阻燃剂的材料时更应注意。同时, 寻找多溴二苯醚代用品, 研制无卤阻燃剂的工作仍将受到足够的重视。

2　氧化锑的代用品

长期以来, 人们一直希望能减少卤系阻燃剂的协效剂氧化锑(或锑酸钠) 的用量, 甚至取代锑化合物。特别是近年来, 氧化锑价格上涨幅度过大, 且市场不稳定, 更加剧了解决这一问题的紧迫感。因此, 寻求能代替氧化锑作为卤系阻燃剂协效剂的研究具有很大的吸引力。已研究过的锑协效剂的代用品主要有硼酸锌、钼酸锌、氧化锌、氧化铁、氧化锡等, 其中以硼酸锌及钼酸锌最具工业应用前景。从现有的研究结果来看, 对卤系阻燃剂的阻燃增效作用而言, 上述任何一种单一化合物都较氧化锑逊色, 它们的协效功能与卤系阻燃剂的结构有关, 例如对脂环族卤化物的增效作用通常比对芳香族卤代物为优。业已证明, 在某些卤2锑体系中, 一部分(可多至50% ) 氧化锑被硼酸锌代替时,不仅可保持或提高材料的氧指数, 而且可以抑烟。在个别以卤2锑体系阻燃的材料中, 甚至可以用钼酸锌或上述代用品的混合物代替全部氧化锑, 而不会太多恶化材料的阻燃性能。据计算, 如以50% 的硼酸锌代替三氧化二锑, 可使协效剂成本降低30%～ 50%。但就阻燃增效功能而言, 目前尚未找到能与三氧化二锑媲美, 可普遍适用于各种卤系阻燃剂的协效剂。

3　卤系阻燃剂产量继续增加

尽管卤系阻燃剂存在一些缺点, 近年又面临D iox2in 问题的困扰, 但由于其阻燃效率高, 价格可为用户承受, 所以它仍然没有失去在有机阻燃剂中的地位。据估计, 至少未来5 年, 卤系阻燃剂产量的年均增长率可达4%～ 6% , 很多生产卤系阻燃剂的大型厂商正计划扩大多种阻燃剂的生产规模, 以满足市场需要。美国O ccidental 化学品公司正着手将Dech lo raneP lus [双(六氯环戊二烯) 环辛烷] 的生产能力增加30%～ 40% , 美国Dover 化学品公司已于1995 年第三季度将其在Dover 市生产的氯化石蜡的生产能力提高了50%～ 75% , 该公司还采用新工艺生产用于H IPS 的牌号为Ch lo rez 的氯化石蜡, 这种产品具有较佳的热稳定性和抗紫外线性能。

美国A lbemarle (前Ethyl) 公司于1996 年1 月将Saytex BT293 和BT293W [双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷] 的生产能力翻了一番, 同时计划在1996 年末将Saytex HBCD (六溴环十二烷) 的生产能力提高20%。在1995 年, 该公司还完成了将Saytex RB2100 (四溴双酚A ) 的生产能力增加50% 的工程。

美国Great L ake 公司与以色列Dead Sea B rom ine公司联合创办了一家生产四溴双酚A 的合资企业, 年产量为215 万t, 该装置已于1995 年末在以色列动工兴建。1995 年5 月, Great L ake 公司还在美国Eldo rado 市建立了一套生产PDBS280 (二溴苯乙烯均聚物) 的新工艺装置。PDBS 目前只是半工业规模生产, 仅用于阻燃制造电子ö电气元件的尼龙和热塑性聚酯。PDBS 具有优异的热稳定性。

4　新型卤系阻燃剂不断问世

由于卤系阻燃剂在阻燃领域中占举足轻重的地位, 人们一直没有放松研制新型卤系阻燃剂的努力。美国的AmeriB rom 公司于1995 年底推出一个对环境无危害的芳香族溴系阻燃剂, 牌号为FR21808。它为专利产品, 不是以二苯醚为原料, 被认为是十溴二苯醚和八溴二苯醚的代用品。该阻燃剂为白色流散性粉末, 含溴73% , 可用于很多热塑性塑料, 也可用于部分热固性塑料。将其用于H IPS 和ABS, 可改善材料的抗冲击强度, 且能明显提高材料的熔流性能。对于低熔点的热塑性塑料, FR21808 系一种填料型添加剂, 但在热塑性工程塑料的加工温度下, FR21808 可完全熔化, 与被阻燃基材共混熔。AmeriB rom 公司还在开发溴代环氧树脂的新用途。溴代环氧树脂是该公司几年前开始销售的, 最初设计用于ABS、热塑性聚酯和尼龙, 但现已在聚烯烃中获得应用。溴代环氧树脂可与被阻燃高聚物熔融共混, 具有杰出的抗紫外线能力。

美国Dover 化学品公司与比利时的Camp ine SA公司组建的合资企业Camp ine America 公司于1995 年初开始供应几种用于挤塑的阻燃PP 母粒, 其中的PE25503 是芳香族溴代物与氧化锑的母粒, 可用于LDPE挤塑涂料, 使用温度为318～ 321℃, 且不腐蚀挤塑设

备。

Saytex 8010 是A lbemarle 公司开发的专利产品,含芳香族溴82% , 可代替十溴二苯醚用于H IPS 和ABS, 它不产生多溴代二苯并二　烷和多溴代二苯并呋喃。Saytex 8010 的抗紫外线性能远优于十溴二苯醚,对材料物理性能的影响比十溴二苯醚小得多, 且用Saytex 8010 阻燃的H IPS 和ABS 可用于制造薄壁元件。目前, A lbemarle 公司正在研究Saytex 8010 在尼龙、聚碳酸酯、环氧树脂和热塑性聚酯中的应用。美国的Ferro 公司正在开发溴代聚苯乙烯系列的新产品, 这类新产品耐315℃以上的高温, 可用于阻燃制造电子元件的耐温树脂。Ferro 公司还在寻求具有更高热稳定性的聚合阻燃剂。

北美的Elf A tochem 公司的牌号为Pyronil 45 的阻燃剂含溴45% , 具良好的增塑性能, 现已广泛用于PVC 电线和电缆料。在某些应用领域, 以Pyronil 45 阻燃的PVC 可与含氟聚合物竞争。Pyronil 45 也可用于注塑PET 和PBT 电气元件的添加剂, 这类元件以溴2锑系统阻燃。Pyronil 45 可改善材料的流动性和某些物理性能。

O ccidental 公司近期在研究如何减少或不用Dech lo rane P lus 所需的协效剂三氧化二锑。目前, 以Dech lo rane P lus 阻燃尼龙和环氧树脂时, 可采用硼酸锌、氧化锌和氧化铁为协效剂, 而混合协效剂(锑ö锌化合物或氧化铁与硼酸锌的混合物) 可允许降低阻燃剂的总添加量。例如, 20%的Dech lo rane P lus 与10%的氧化锑或10% 的硼酸锌或5% 硼酸锌与5% 氧化镁的混合物, 均可使尼龙66 (014mm ) 获得UL 94V 20 阻燃级。最廉价的协效剂是氧化铁。O ccidental 公司还开发了Dech lo rane P lus 的一个新用途, 即与M g (OH) 2合用于阻燃EVA 和EPDM 电线和电缆料, 此阻燃系

统不含锑, 所产生的烟尘量及腐蚀性气体量均较卤2锑体系低。O ccidental 公司还在研究溴代环氧树脂和Dech lo rane P lus 在ABS 和H IPS 中的协效作用, 其目的在于降低材料中卤素的总含量和提高材料的抗紫外线性能。据报道, 50ö50 溴代环氧树脂和Dech lo raneP lus 的共混体中16% 的卤含量与一般卤系阻燃剂中23% 卤含量的阻燃效能相当。

5　含磷阻燃剂和膨胀型阻燃剂新品种增多

这两类阻燃剂备受重视, 特别是膨胀型阻燃剂, 由于具有低烟、低毒的优点, 不含卤素及锑, 是阻燃剂无卤化的途径之一, 因而前景看好。美国的Hoech st Celanese 公司正在研制Ho staflamA P2750 的改性产品, A P2750 是该公司两年前推出的一种以聚磷酸铵为基的用于聚烯烃和环氧树脂的膨胀型阻燃剂, 而此改性产品可克服该公司正在销售的膨胀型阻燃剂Exo lit 系列的大多数缺点, 具有较高的热稳定性(可耐248℃) 和低得多的吸水性, 起霜倾向也较低。改性A P2750 于1996 年投入市场。

据美国DSM M elam ine Americas 公司报道, 曾在欧洲和日本早就用于阻燃无填料尼龙6 和尼龙66 的三聚氰胺、三聚氰酸盐正引起北美阻燃界的兴趣, 被认为是在价格ö效率这一指标上最低的溴2锑体系代用品。10% 的此阻燃剂可赋予无填料尼龙UL 94V 20 阻燃级,这比卤系阻燃剂的用量低得多, 因而可节省阻燃剂费用约15%。DSM 公司还正在研究三聚氰胺与其他阻燃剂(包括溴化物) 的协同效应。

北美的Chem ie L inz 公司新增了两种氮2磷膨胀型阻燃剂。一种是M elapur PA 290, 20%～ 25% 的用量可使玻纤增强尼龙的阻燃级别达UL 94V 20 级(116 mm试样) ; 另一种是M elap ru P46, 以25% P46 阻燃的PP,阻燃性为UL 94V 20, 电气和机械性能良好。

Sp inflam 系列是以含氮化合物为基, 以聚磷酸铵为协效剂的膨胀型阻燃剂, 已在市场销售多年, 近年人们对它的兴趣增加。此阻燃剂适用于阻燃小的部件、电气线路箱和管子等, 美国现正开发Sp inflam 在聚烯烃电线、电缆料中的应用。粒径很细的Sp inflam 更适于阻燃薄壁部件, 且对制品的物理及电气性能影响较小。一般Sp inflam 的平均粒径为20～ 25 Lm, 细碎者可降至10 Lm。

美国的FMC 公司现销售一种用于工程塑料且具有卤2磷协效作用的新阻燃剂, 它是一种溴代磷酸酯, 牌号为PB2460, 它在PCöP ET 及PCöA BS 中表现明显的溴2磷协同效应, 其阻燃效率远高于只含溴或只含磷的阻燃剂。对3ö1 的PCöABS 共混体, 6%的PB2460 的阻燃效率相当于14% 的三苯基磷酸酯, 可使PCöA BS 的阻燃级别达UL 945V , 且由于阻燃剂用量小, PCöA BS的抗冲击强度和热变形温度均得以提高, 加工性能得以改善。以PB2460 阻燃的PCöA BS, 当材料厚度为118mm 时也不易烧穿。虽然PB2460 不是膨胀型阻燃剂, 但它能提高PC 的膨胀性能。

A nt iblaze 1045 是英国A lbrigh t &W ilson 公司生产的一种桥式磷酸酯, 目前在PET、尼龙纤维和单丝中的应用日益增加。该公司还在研究此阻燃剂在PBT 中的应用。A nt iblaze 1045 系液态, 不致影响PBT 的抗冲击强度和伸长率, 10%的用量可使PBT 获得UL 94V 20阻燃级(116 mm 试样)。位于美国纽约州的荷兰A kzo Nobel 公司正在开发无卤的双磷酸酯和其他磷酸酯, 它们将成为该公司Fyroflex RDP 系列双磷酸酯的新成员。RDP 系列用于PPEöPPO 合金、PET、PC 和PCöA BS 共混体。A kzoNobel 公司正计划将这类磷酸酯推广应用至H IPS 及聚烯烃中。

美国Dover 化学品公司现正在开发含磷的溴2氯阻燃剂的共混物, 可望于今后两年内问世。