含磷环氧树脂的合成及阻燃研究

    环氧树脂是一类具有良好性能的热固性高分子合成材料，广泛用于金属与非金属材料的粘结、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料及玻璃钢复合材料的生产中。但环氧树脂的易燃性及离火后的持续自燃使其应用受到限制。阻燃研究十分必要。目前，电子电器领域线路板及封装用基础环氧树脂主要是四溴双酚A应型阻燃体系，阻燃效果显著，但燃烧产生大量含有腐蚀性气体的烟雾．出于环境保护要求，无卤阻燃替代技术的需求十分迫切．研究表明，在高聚物分子链中引入少量磷元素，不仅能使材料具备阻燃性能，同时能够保持良好的阻燃耐久性．

    日本在无卤含磷阻燃剂的研究上起步较早，并取得了一些应用上的进展[1]．近年来随着应用和环保要求的加强，无卤含磷环氧树脂的开发和应用得到了进一步的加强，特别是在用于环氧树脂固化的含磷固化剂上[2]．本文中利用含磷化合物DOPO中活泼的-OH可与环氧化物中的环氧基团反应的原理，在环氧化物中直接引入磷元素，制备了含磷本质阻燃环氧化物E-P，利用其他无磷固化剂固化E-P，制备了含磷反应型阻燃环氧树脂EP．P，利用AP422制备了含磷添加型阻燃环氧树脂EP-AP．分别对E-P的反应转化率、结构进行了表征；在与EPAP对比的条件下，研究了EP-P的热分解行为及阻燃耐久性．该研究在电子电器领域线路板及封装用基础环氧树脂的无卤阻燃研究方面做了有意义的探索，并得到了良好的结果．

    1 实验部分

    1．1 原料

     双酚A 型环氧化物(E-51)，无锡树脂厂；DOPO，分析纯，昆山中宏化工有限公司；间苯二胺(m-PDA)，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；阻燃剂Exolit 422(APP 422)，德国Hoechst公司．

    1．2 阻燃环氧树脂的制备

    1．2．1 含磷本质阻燃环氧化物及树脂的制备[3]

    将定量双酚A型环氧化物E-51与不同量DOPO于120℃ ～160℃下，搅拌反应5 h，冷却至室温，得到透明棕黄色凝胶状含磷质量分数为1％和2％的本质阻燃环氧化物E。P-1和E-P-2．将E-P-1和E-P-2分别与间苯二胺混合均匀，真空脱气、浇注成型，于80℃ ～150℃固化，得到含磷本质阻燃环氧树脂EP-P-1和EP-P-2．DOPO与E-51的反应式为：

    1．2．2 添加型阻燃环氧树脂的制备

    将AP422与环氧化物E-51共混，以间苯二胺为固化剂制备添加型阻燃环氧树脂EP-AP-15和EP-AP-20，即添加的AP422质量分数分别为15％和20％．

    1．3 结构表征及性能测试

    采用溴化四乙胺法测定含磷本质阻燃环氧化物E-P的环氧当量．用BRUKER Vecmr 22傅里叶红外光谱仪(FTIR)Xf液膜法制备的E-P样品进行结构表征．采用GB／T 2406—1993，用英国RheometricScientific Ltd公司FTA II型氧指数仪测试极限氧指数LOI；采用ANSI／UL-94—1990标准，使用江宁分析仪器厂CZF一2垂直燃烧综合仪测试垂直燃烧性能；采用Du Pont TA 2000热分析仪研究热分解行为，样品质量为5～10 mg，升温速率为10℃／min．高纯氮气保护，流速为40 mL／min．

    1．4 阻燃耐久性浸水实验

    将标准尺寸的阻燃环氧树脂样品，分别于20℃和70℃的水浴中浸泡24h．浸泡后取出，于80℃下干燥至恒重，并在室温下静置72 h．称量样品浸水处理前后质量变化，同时进行LOI及UL一94垂直燃烧测试，考察阻燃性能的变化．

    2 结果与讨论

    2．1 环氧当量的滴定

    滴定E一51环氧化物，环氧当量为209．0 g／mo1．DOPO与E一51反应前，体系的理论环氧当量为224．7g／mol；转化率为100％时，理论环氧当量为242．4 g／mo1．反应后所得E P一1的环氧当量为241．6 g／mol，实际测定环氧当量与理论值接近，证实反应较完全(注：环氧当量-1摩尔环氧基团的环氧树脂质量)．

    2．2 含磷本质阻燃环氧树脂的结构表征

图1和图2分别给出了D0PO和E-P-1树脂的红外谱图．图1指出，反应前DOPO在2 438．20cm-1处存在较强的P-H吸收峰，1481．14 cm-1处存在P-Ph峰，1243．76 cmI1处存在P=O吸收峰以及1207．82 cm-1和905．65 cm-1的P-O-Ph吸收峰．图2指出，反应后E-P-1在2438．20 cm-1处P-H的特征吸收峰已经消失，而1460．61 cm-1处P Ph吸收峰，1241．01 cm-1处P=O吸收峰以及1 185．79 cm-1和910．25 cmI1处的P-O-Ph吸收峰等其他基团的辅证，表明DOPO确实与环氧化物发生了所期望的反应，在环氧化物中引入了磷元素．E-P-2的谱图与E-P-1的基本相同．

2．3 阻燃研究

表1给出了阻燃环氧树脂样品燃烧性能测试结果．可以看出，含磷本质阻燃环氧树脂EP-P-1中磷的质量分数为1％时，LOI就可达到30.1％．与添加型含磷阻燃环氧树脂EP-AP-1单相比，EP-P-1单位含磷量的极限氧指数(即极限氧指数／磷含量)可以达到34．6，而前者仅为7.9，可见本质阻燃环氧树脂EP-P-1中单位磷的含量对极限氧指数的贡献更大，具有优异的阻燃效率．

    表2给出了浸水实验前后阻燃环氧树脂的质量损失(ML)及燃烧性能的变化结果．可以看出，经过2O℃，7O℃浸水处理24 h后，阻燃样品都有一定的质量损失．与添加型阻燃EP-AP相比。本质阻燃EP-P-1的质量损失要少许多．其中EP-AP-20质量损失是EP-P-1质量损失的52．5倍(70℃下)．阻燃性能与浸水处理前后质量损失相关，浸水处理前，P的质量分数为0．87％的EP-P-1的LOI值和UL-94等级高于P质量分数为3．69％的EP．AP 15体系．浸水处理后，EP-P-1的LOI降低值最多为0．3％，UL-94测试EP-P-1仍然保持V．1级；而EP-AP-15和EP-AP-20的LOI降低值分别达到0．8％和1．2％。UL-94测试由V．0级降至v-1级．显然，含磷本质阻燃环氧树脂较添加型含磷阻燃环氧树脂的阻燃效率更高，阻燃剂抗迁出能力更好，阻燃耐久性更强．

   2．4 热分解行为研究

   表3是从不同环氧树脂的热性能分析图中采集的相关数据．

   表3数据表明，无论是添加型阻燃环氧树脂，还是含磷本质阻燃环氧树脂，与原树脂相比，热稳定性均有所降低．但是相对于添加型环氧树脂来讲，本质阻燃环氧树脂的热稳定性相对要高10℃～33℃左右．添加型环氧树脂热稳定性降低的原因与AP422在树脂固化过程中阻碍了环氧基与-NH2的交联作用，以及稀释了交联网络结构密度有关．对于本质阻燃环氧树脂EP-P-1，虽然体系中的环氧基团由于发生化学反应而被消耗掉，但是由于引入了DOPO基团后。DOPO中的高苯环含量弥补了树脂固化后交链键较少而引起的热性能降低的损失；同时，体系中的闭合成环的-0=P-O-相对于添加型环氧树脂中开放性的-0=P-O-来说。热稳定性更好[4、6—8]。

    从表3还可以看出，随着磷含量的增加，含磷本质阻燃环氧树脂的热稳定性逐渐降低．这是由于树脂主链上引入了C-P键后，C-P键的键能264 kl／mol比原来C—C键能331 kJ／mol要低，在受热时更易于受到破坏而发生断裂．另外，EP-P-1树脂的最大热失重速率低于1．3％／l℃，与纯树脂的热失重速率2．27％／℃相比，降低了约43．6％，说明磷元素引入后，体系阻燃隔热效果有明显改善．

    3 结论

    与添加型含磷阻燃环氧树脂EP-AP相比。由DOPO与双酚A环氧化物合成的含磷本质阻燃环氧树脂EP-P在以下三个方面有显著改善：①阻燃效率得到显著提高，EP-P-1单位磷含量的LOI可达到34．6，EP．AP 15单位磷含量的LOI仅为7．9；②阻燃耐久性得到明显的提高。Ep-P-1浸水实验的质量损失较EP．AP-15，EP．AP-20分别减少了18～53倍；LOI仅降低0．2％；③热稳定性得到明显的改善，EP-P-1的初始热分解温度较EP-AP-15提高了33℃；但初始热分解温度随P元素含量的增加而降低．