环氧树脂的阻燃方法 - 中国再生塑料网

     环氧树脂的阻燃方法一般可分为填料型与结构型2种。填料型阻燃通常是指在环氧树脂中加入各种不参与固化反应的阻燃添加剂，使之获得阻燃性能的方法，又称为非反应型阻燃方法；结构型阻燃是指在环氧树脂中引入阻燃结构、达到阻燃目的的方法，又称为反应型阻燃法。

     1．   1填料型阻燃

     在环氧树脂阻燃技术中，最常用的方法是使用填料型阻燃剂。它与结构阻燃法相比，具有工艺简便、成本低廉、原料来源较为广泛、操作方便和阻燃效果较为明显等特点。

     环氧树脂常用的填料型阻燃剂有卤化物、磷化物、水合氧化铝、铝酸钙和多磷酸铵等。这些阻燃剂单独使用时就可达到较好的阻燃效果，若经过预处理或与其他阻燃剂配合使用则阻燃效果更佳。如环氧树脂中加入的红磷，先用硅烷偶联剂或钛酸配包覆表面，然后再与A1（OH）3
并用，则阻燃效果更好。全氯联苯和一氧化镍也是较好的复合阻燃剂。表1、表2列出了几种加入具有协同阻燃作用的阻燃剂环氧树脂体系配方[1]
     结构型阻燃

     由结构型阻燃方法制备的环氧树脂体系的特点是环氧树脂分子结构中所含的阻燃元素不易迁移，不易渗出，具有优异和永久的阻燃性、良好的尺寸稳定性、热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性以及很高的成炭率。结构型阻燃方法一般可以分为4种：〔1〕用含阻燃结构的单体直接制备环氧树脂；(2)加入阻燃性固化剂；(3)用活性阻燃稀释剂与环氧树脂混合；〔4〕添加反应型阻燃剂

      制备阻燃环氧树脂

      用于直接制备阻燃环氧树脂的单体通常都是含卤元素的单体，如在环氧树脂缩聚反应中加入含卤的双酚A，然后与环氧氯丙烷进行反应，生成卤代环氧树脂。表3是用双酚A和环氧氯丙烷制备阻燃环氧树脂体系的配方。将表中原料在80℃下反应4h后，真空除去过量环氧氯丙烷，水洗后除去生成的氯化钠，即制得溴含量为24％的环氧树脂。然后加入双氰胺和苄基二甲胺，经三辊机混炼，制成阻燃性环氧树脂体系

      加入阻燃性固化剂

      加入阻燃性固化剂，固化后的环氧树脂大分子中即含有阻燃结构，因此具有阻燃性。环氧树脂的阻燃性固化剂主要有：二氯代顺酐、六氯内次甲基四氢苯酐、四溴苯酐、四氯苯酐、80酸酐、含有胺基的磷酸及磷酸的酰胺等。80酸酐作环氧树脂固化剂的特点是可在室温下与环氧树脂混合，工艺简便，毒性低，阻燃性能佳(氧指数可达32)，持久性长，而且可以在中温条件(100～110℃)下迅速固化。

     加入活性阻燃稀释剂
     常用的环氧树脂活性阻燃稀释剂有二澳甲酚缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚等c二溴联苯基缩水甘油醚对环氧树脂的阻燃效果见表

     添加反应型阻燃剂
     有些具有经基等基团的含卤或含磷化合物加入到树脂体系中可参与反应，把阻燃元素引入环氧树脂的分子结构中，从而使其具有良好的阻燃性。常用的环氧树脂反应型阻燃剂有三溴苯酚、四溴双酚A及酸性磷酸酯类。

     环氧树脂的阻燃机理

     70年代以前，对于环氧树脂阻燃理论的研究常是根据在应用研究过程中得到的部分和不完全的证据推测进行的，所以发展缓慢。近10年来．随着先进的科学仪器、技术在研究中的采用，对环氧树脂阻燃机理的研究也逐步深层化、系统化


     当前，公认的环氧树脂阻燃机理有气相机理和凝聚相(包括液相与固相)机理。气相机理包括阻燃剂分解产生的自由基捕获剂(x·、HX等)捕获燃烧反应活性中间体(H·、Ho·等)；产生的惰性气体(N2、H2O、CO2等)移热隔氧，从而抑制或减缓燃烧反应的正常进行.
     凝聚相机理包括阻燃剂因相分解产生的一些物质催化材料炭化，抑制材料热解成可燃性气体；生成的固熔体覆盖在燃烧物表面以隔氧，熄灭火焰。
     阻燃协同效应是因为几种阻燃剂或阻燃方法配合使用时能产生具有更大阻燃性的化合物，从而具有更大的阻燃作用。
     以下具体地分析几种常用阻燃剂的阻燃机理。
     卤化物阻燃剂的阻燃机理为气相机理。含卤阻燃剂受热分解产生卤离子；活泼的卤离子又通过反应生成HX；HX与OHH反应消耗氢根自由基后．使燃烧的连锁反应受到抑制，燃烧速度减慢，以致使火焰熄灭。由于含氯阻燃剂结合能比溴化物大，与OH反应速度慢，所以氯系阻燃剂阻燃效果不如溴系阻燃剂好。

     磷系阻燃剂的阻燃机理是凝聚相机理。一般认为，有机磷系阻燃剂在固相和液相中均能发挥阻燃作用。在燃烧时，磷化合物先生成磷酸的非燃性液态膜，紧接着磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进而聚合成聚偏磷酸。在这个过程中，不仅磷酸生成的液态膜起覆盖作用，而且聚偏磷酸是强酸和强脱水剂，可使高分子材料脱水而炭化。这种炭膜隔绝了空气，从而使磷化物发挥了更好的阻燃作用。

      三氧化二锑单独使用时没有阻燃效果，如与卤化物并用即有阻燃作用。这是因为三氧化二锑和卤素进行反应生成锑的卤化物和氧卤化物。在气相中燃烧时，锑的卤化物可使自由基反应中止．显示出阻燃效果。
      铝的水合物在250℃以上受热分解时能生成氧化铝和水，稀释了火焰区气体浓度，同时每摩尔A1(OH)3要吸收热量1.9kJ，也起冷却作用。在各种铝的水合物中A1(OH)3吸热量最大，而且有利于形成炭化层，因而阻燃效果也最好。

      环氧树脂阻燃技术的研究现状与应用
      GIng—HoHBiue等人”对含磷／硅环氧树脂的阻燃性能作了研究，证明了磷/硅在提高环氧树脂阻燃性能和极限氧指数方面具有协同效应。在燃烧时磷提供形成炭化层的趋势，而硅则使炭化层的热稳定性得到提高，两者均表现出各自在阻燃方面的贡献。这种协同效应使环氧树脂的极限氧指数从26提高到36。另外，磷／硅在阻燃方面的协同效应还可以通过用硅氧烷代替硅烷而得到进一步的提高。氧指数可达到45。其机理主要在于连续地产生二氧化硅层使得炭化层的热氧化量减少。

      通常，卤素／三氧化二锑被证明能在环氧树脂的阻燃中起到很好的协同效应，但是燃烧时会产生大量的烟。xMxlaot6ng等学者“，研究发现，用MoO2来代替三氧化二锑可以有效地减少烟的产生，同时还可增强协同效应。他们以双酚A环氧树脂为研究对象，用甲基四氢化苯基氢化物作固化剂，2—乙基—4—甲基咪唑作为促进剂，得到如图1所示的曲线。
      芳香溴与氧化锑联合阻燃技术被广泛应用于环氧树脂阻燃体系。但是，该体系存在的主要问题在于产品燃烧时会产生大量的有毒和有腐蚀性的气体。基于这个问题，D．DeMel等人“利用二烷基(或芳基)磷对环氧树脂进行改性．研究结果表明，通过双酣A环氧丙基醚与二烷基(或芳基)磷进行化学合成，再以4，4’—二胺二苯基砜作为固化剂可以产生很好的阻燃效果，有效地克服了上述阻燃体系的弊病，氧指数最高可达到31。

     G126—HobIMe等人“对含磷环氧树脂的阻燃性能进行了研究。他们采用了2种含磷的二胺混合物：双—(4—苯胺基)—苯基氧化磷和双—(3—苯胺基)—苯基氧化磷作为固化剂e实验用环氧树脂是环氧828和环氧1510。同时，为了提高其磷成分的含量，双(环氧丙基)苯基氧化磷也被采用，这2种二胺固化剂对环氧树脂的阻燃方面的作用很相似。从热解质量分析(TGA)实验结果来看，所有的含磷环氧树脂的炭层产量都很高。实验结果表明、它们的极限氧指数可以达到33～51，具有很高的阻燃作用。

     有研究者用丙烯酸改性环氧树脂阻燃配方，用三氧化二锑与卤化物并用作阻燃剂。将各组分用三辊机混合均匀后，制成光固化阻焊剂油墨。用300目聚配网版将该油墨印刷在铜箔刻蚀的酪绝缘基材上，在80w高压水银灯照射下，以15cm距离、1000mJ／cm2光量使之固化，所制得阻焊剂膜经测试可达到UL—94V—0级阻燃标准.

     由于多种类型的磷化合物有阻燃作用，因而研究者们对磷化合物作环氧树脂阻燃剂的实际应用与机理做了大量的研究。很多专利称磷与溴有协同效应，但经过仔细的研究表明，磷化合物与溴化合物同时使用对阻燃确有好的效果，但不一定是协同效应。一些报道表明：作为反应型阻燃剂有机磷二元醇或三元醇与含溴阻燃剂并用确实能收到显著的效果。在整个反应型阻燃剂使用增长率不大的情况下．这种磷—溴体系的反应型阻燃剂在用于环氧树脂印刷电路板时，有其显著的优越性：它的尺寸稳定性好．耐热性好．还可以大幅度减少溴的用量。例如．原来需要52份四溴双酚A的配方，由于加入35份含磷的二元醇或二元醇，前者的用量可减少到28份而仍能达到UL—94V—0级的要求。在焊接温度(约300℃)下的热稳定性可从2.5min增加到5.0min。这类产品已商业化，主要有美国MC公司的FR—D和ethyl公司的RB—34等产品.


     环氮树脂阻燃技术的发展趋势

     近年来，阻燃性环氧树脂材料的消费量增长迅速，新的阻燃性环氧树脂不断涌现。在对环氧树脂阻燃技术做了深入的调查研究之后．作者认为，当前国际上环氧树脂阻燃技术的发展趋势为安全化、复合功能化、新技术化和研究系统化.
     安全化
     为了使阻燃性环氧树脂材料在其制备过程中不对人体和环境造成危害，首先要求阻燃剂本身是无毒的．其次要求阻燃过程中高温下的分解产物也是无毒的、非刺激性的，发烟量愈少愈好.一些常用的阻燃剂(如卤系阻燃剂)，由于发烟量大且释放出来的烟雾、气体中的有毒成分将腐蚀环境物体，使人窒息，造成更多更大的二次灾害。为了减轻阻燃剂的有害作用以获得具有使用安全性的阻燃剂，以抑烟化、无毒化、无卤化等为主题的安全化已成为环氧树脂阻燃技术开发应用的主要趋势。

      复合功能化
      在研究环氧树脂的阻燃性能时、最基本的要求首先是不损害它的原有性能，例如不降低其力学性能、电学性能等。随着环氧树脂阻燃技术的发展，在这些基本要求之上，还希望环氧树脂具有某些特定的功能。例如，为了解决A1(OH)3在电器用环氧树脂体系中的耐湿性问题，也就是提高其在潮湿环境下的电绝缘性，将混入Al(OH)3中的Na离子控制在100μg／g以下即可达到目的。应用微粒化的A1(OH)3并对其表面用硬脂酸处理．或用环氧硅烷、乙烯硅烷等有机硅偶联剂处理后,既使其阻燃效果很好，又能提高阻燃环氧体系的强度。另外，还出现了要求同时具有阻燃与抗静电功能和阻燃与电磁波屏蔽效应功能的环氧树脂产品.在某些特殊使用条件下，还要求具有耐热与耐辐射的环氧树脂阻燃材料。总之．对阻燃性环氧刚B要求有多层次的复合功能的动向已经出现.

      新技术化
      为了发展和完善环氧树脂体系阻燃技术，很多新兴的科学技术也开始要求逐渐应用到环氧树脂阻燃性能的研究中。例如,为了使氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑等无机阻燃剂能更有效的使用，要求采用粉体工程的新技术使之微粒化，另外还可用表面化学技术使粒径有合理的级配．并有效控制粒子的形状，增加它们与环氧树脂的亲和力.
      微胶囊化技术也开始运用于阻燃剂的使用中，它有助于更有效地发挥阻燃剂在环氧树脂体系中的作用.在国外,阻燃剂的微胶囊化已成为环氧树脂阻燃技术前沿研究的热门课题.为达到阻燃的目的，要有精确的表征各项性能的分析测试方法。在物理、化学性质的基本数据方面已有各种现代化的精密仪器分析方法．但表征有关阻燃性能的测试方法的精度还远远不够．要不断地改进提高有关阻燃性能的分析测试方法。为此，除了注意人的操作技术外，在测试的各个环节，尽量采用自动控制的仪表．与计算机相连结．使测试技术现代化是很必要的。TGA,DSC等热分析方法已逐渐被环氧树脂阻燃性能的研究所利用，鉴于在其他被环氧树脂阻燃性能的研究所利用，鉴于在其他技术领域现在发展到将热分析的方法与色谱、光谱的方法联合使用的阶段，对环氧树脂阻燃技术的研究也应当综合利用各种分析方法来阐明一些带有根本性的问题

     研究系统化
     阻燃环氧树脂体系是各组分的复杂体系，它包括不同性质的阻燃剂、炭化促进剂、偶联剂和交联剂、消烟剂、填充剂等。显然，这样复杂的体系仅靠几条经验性的规则和一般的科学原理是不能完全指导它的配制的。为得到这个体系的最优化的综合性能，必须研究这些成分间的相互作用要发挥它们之间的增益作用，避免它们之间有害的、相互抵消的作用。在具体运用过程中，不能只达到化学量论的平衡，还必须研究这些组分的热分解动力学过程，即在不同的时间、温度历程中它们基本上处于平衡状态，从加工处理的阶段开始，直到高温热解，必须靠很多的实验才能得道最合适的配方。因此，对环氧树脂体系阻燃技术的研究不能只停留在对阻燃添加剂、阻燃固化剂、阻燃结构的研究上，还应从全面的、系统的角度进行研究。