1  引言
    随着合成材料的迅速发展，合成塑料、橡胶、纤维愈来愈多地应用于国民经济的各个部门及人们的生产生活中，但与此同时，由于高聚物被引燃而导致的火灾也在大大增加。因此，阻燃剂及阻燃材料的重要性已不容置疑。从我国目前阻燃剂的生产状况来看，无论是从品种和数量，都较往年有了较大的发展，一方面是我国加入WTO后，出口产品中对阻燃性能要求严格，特别是对各种塑料制品(主要是各种电子、电器产品中的塑料配件)，要求达到国际上认可的难燃标准；另一方面，《消防法》在国内得到了贯彻实施，特别是伴随公安部《公共场所阻燃制品燃烧性能要求及标识》标准的制定，将进一步促使阻燃剂的生产得以迅猛的发展。本文就新形势下我国溴系阻燃剂生产结构的新动向作以分析探讨。
2  十溴二苯醚之争
    溴系阻燃剂的分解温度大多在200～300^。C，与各种高聚物材料的分解温度相匹配，因此能在最佳时刻，于气相及凝聚相同时起到阻燃作用，添加量最小，阻燃效果最好，是目前应用最为广泛的阻燃剂。溴系阻燃剂种类繁多，从化合物结构上可将其分为溴代二苯醚类、溴代苯酚类、溴代双酚A类、溴代邻苯二甲酸酐类、溴代多元醇类以及其他新型溴系阻燃剂。目前溴系阻燃剂主要是以添加型溴系阻燃剂为主，常用的有十溴二苯醚、八溴醚、四溴双酚A、六溴环十二烷等。
    在我国及世界范围内的高聚物阻燃技术处理中，十溴二苯醚是使用量最大的一种阻燃剂，它的含溴量高，同时热分解温度又略高于大多数高聚物的热解温度，具有阻燃效果好的特点。但自1986年出现关于十溴二苯醚的使用、生产中会产生二恶瑛类物质的嫌疑以来，对十溴二苯醚的争执一直没有停止过。2003年2月，欧盟出台了RoHS和WEEE两个禁令，其中RoHs是限制有害物质的禁令(The Restriction ofHazrdOus Substances Directive)，它规定自2006年1月1日起，在欧盟国家销售的所有电子电气设备，不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。以前由于各种原因，多溴联苯和多溴二苯醚中的五溴二苯醚以及八溴二苯醚早已停止生产，而经过欧盟专家论证，恰恰正是这些产会产生二恶瑛类物质，成为禁止的对象。对于十溴二苯醚，欧盟委托英国及爱尔兰的专家评估，最后的结论是十溴二苯醚的使用不会产生多溴联苯和五溴二苯醚以及八溴二苯醚对环境产生的恶劣影响。2003年9月16日参与欧盟两禁令工作的英国专家Mrs．JackieDwones和英国工贸部官员Mr．Steve Andrews在北京介绍欧盟两禁令时明确表示，禁令不适用于十溴二苯醚。但欧盟“绿色”环保组织还是坚持对溴系阻燃剂持反对意见，正是由于他们的意见，使得欧洲部分国家政府和组织对溴系阻燃剂产生怀疑，不断地对其对环境造成的影响做出不利的评估。以溴系阻燃剂对环境不友好为理由而制约政府放松对电视机严格的阻燃标准，采用为火灾安全系数较低的IEC65水平燃烧标准。随后几年内，这些电视机就成为欧洲各国引起火灾的主要原因之一，达到每百万台165起/年，死亡16人/年的警戒线。然而美国国家标准和技术实验室NIST(以前的NBS)和世界溴化物科学与环境论坛(DBEF)、溴系阻燃剂生产商会完成了多项研究报告，认定含溴系阻燃剂的高聚物在燃烧产生的总发烟量中有毒成分只是含无机阻燃剂高聚物的三分之一。在美国，每百万台电视机只有一台引起火灾，并且无人员死亡。这种对比的结果，迫使欧洲制订了新的较为严格的标准SBI以取代以前较为宽松的标准。据此有关专家认定，十年内不会约束十溴二苯醚的使用，多少年后会被禁止生产的可能性。
3  我国溴系阻燃剂的生产情况
  3．1  十溴二苯醚
    十溴二苯醚使用量在溴系阻燃剂中使用量最大。由于十溴二苯醚的生产在很长时间内不会停止，在我国其生产量年递增速率最快，预计今年将生产近二万五千吨。由于出口量不会发生明显的变化，因此，十溴二苯醚将面临供大于求的局面。目前国产的十溴二苯醚的品质与进口产品相比，缺点在于游离溴含量较多，铁杂质含量高以及长期储存稳定性较差。尽管作了一些改进，但还需做好产品后处理，才能在品质上与进口产品媲美。
  3．2  八溴醚
    我国八溴醚的质量基本上与国外相当，但要注意改进产品的形状，国外已从传统的粉末状改变为颗粒状，近两年来国内主要厂家也已生产出颗粒状八溴醚，取得可喜进步。
  3．3六溴环十二烷
    六溴环十二烷的热稳定性影响到它在阻燃制品加工过程中的使用效果。但耐热型六溴环十二烷在一般高聚物加工温度时能保持稳定的结构，并且一旦燃烧不会产生太多的烟雾。此外，六溴环十二烷的粒径分布应在较稳定的范围内，过大的粒径分布会影响它的使用效果，这是我国六溴环十二烷要改进的方面。
  3．4  四溴双酚A
    我国生产的反应型阻燃剂主要品种为四溴双酚A。如果用进口的双酚A通过溴化来制成产品，往往质量要高于用国产双酚A原料的产品，但耐喷霜性、耐热性、加工性和卫生安全性高的四溴双酚A衍生物，如四溴双酚A碳酸酯齐聚物等目前国内还没有生产。
3．5  十溴二苯乙烷
    由于十溴二苯醚之争，迫使国内外阻燃研究领域的科研人员寻找它的替代品。美国雅宝公司首先推出的十溴二苯乙烷且生产工艺已日趋完善。在我国，十溴二苯乙烷已于2002年年底以工业规模试验成功，今年已开始批量投入市场。十溴二苯乙烷与十溴二苯醚的分子量和含溴量相当，因此阻燃性能基本一致，然而十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性以及不易渗析的特点都优于十溴二苯醚，最可贵的是其阻燃的塑料可以回收使用，这是许多溴系阻燃剂所不具备的特点。此外，它的使用不会产生议论纷纷的多溴代二恶瑛的问题。因此，十溴二苯乙烷的研制成功，颇受国内阻燃材料生产厂家的欢迎。由于它可以取代国外同类产品，迫使国外产品在中国市场的销售价格大大降低(降幅达50%)，目前的价格仅比十溴二苯醚高出3000元/吨。十溴二苯乙烷以其优良的性能，在阻燃剂市场非常具有竞争力，是一种有广泛应用前景的阻燃剂。
3．6  溴化环氧树脂
    阻燃用溴化环氧树脂的研制成功使热固性树脂的阻燃技术有了最佳的选择。以前我国生产的溴化环氧树脂含溴量低、分子量小，是作为绝缘灌封材料，大多数用于覆铜板行业。而去年研制成功的阻燃用溴化环氧树脂是与前者结构不同的含溴量高、分子量大的含溴环氧聚合物阻燃剂，是一种白色或者近白色粉末，具有较高的热稳定性和热老化性能、良好的加工性、无喷霜现象(无渗析)、紫外稳定性较高且无腐蚀性。
    根据不同用户的需要，它可以合成为分子量不同（分子量为6000左右、10000左右、20000左右、30000左右)的产品，根据被阻燃处理对象高聚物的分子量来选择相匹配的溴化环氧树脂，可达到最佳的阻燃效果以及优良的综合性能。目前，该产品在我国的生产替代了国外同类产品，迫使国外同类产品在中国的销售价格下调。
4  溴系阻燃剂的发展动向
    由于目前溴系阻燃剂在阻燃效果上无可争辩的优越性能，尽管对溴系阻燃剂存在争论，但这种争论要形成全球的共识或者形成政府的禁令，恐怕还需要有十年甚至数十年的时间。而作为一个产品，在十年里已经可以形成一个生产、销售的循环。因此，国内外科研人员依然对溴系阻燃剂的新产品研制充满热情。以下是几个代表性溴系阻燃剂新产品的开发动向分析。
4．1  二溴辛戊二醇
    二溴辛戊二醇是二十世纪七十年代在国外首先开发出来的溴系阻燃剂。我国是在二十世纪九十年代中叶开发研制出此产品，工业化规模生产仍有一定难度，至今仍只有少量工厂才能生产。
    二溴辛戊二醇(DBNPG)是一种商业应用比较广泛的反应型阻燃剂，其本身具有的二元醇可以和任何需要的二元酸(或酸酐)形成任何不饱和度与不同溴含量的树脂。它可部分替代多元醇，用作聚氨酯泡沫的反应型阻燃剂，使树脂具有耐化学腐蚀性，最小程度的热褪色和良好的光线稳定性，其机械力学性能尤为突出。如含有10％的不饱和聚脂树脂的氧指数可达到26.4，而含溴量为15％的四溴苯酐不饱和聚酯的氧指数仅为22.9；含溴10％的不饱和聚酯的抗张强度与弹性强度也能达到非卤型不饱和聚酯的相同水平。

4．2  二溴新戊二醇磷酸酯(盐)、二溴新戊二醇磷酸酯
    酰胺
    阻燃剂科学研究中一个值得注意的倾向是利用阻燃剂不同的作用机理，取长补短，互相补充，借以协同增强阻燃效果，并使阻燃改性材料的机械强度、实用性能和成型加工等方面的技术指标得到改善和增益。卤一磷和卤一—磷一氮系阻燃剂就是利用了气相和凝聚相的协同增效，这其中的二溴新戊二醇磷酸酯(盐)、二溴新戊二醇磷酸酯酰胺受到比较广泛的注意。

     这两种类型的阻燃剂的特征是：
 (1)分子中同时兼有溴和磷或溴、磷和氮原子，在阻燃性能方面彼此起协同增效作用；
 (2)分子中的卤元素溴含量较低，燃烧过程伴随着较小的发烟量，有毒害性的气体挥发物较少；
 (3)一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯类阻燃剂挥发性大、抗迁移性差和抗热抗老化性欠佳的状况；
 (4)分子结构中含有一个特征季碳原子，这种季碳原子易形成炭化层；(5)结构中含有一个1，3，2-二氧磷杂环乙烷体系，根据目前有关阻燃剂的结构一性能相关研究结果，这种结构是提高阻燃性和耐热性的有利因素。
    二溴新戊二醇与三氯氧磷在催化剂、吡啶和惰性溶剂存在下，反应可制得如下结构产物。产物熔点为120～140^。C的固体粉末，该产物用于聚酯(PET)，用量为10PHr，制成薄膜的氧指数为24.1。此外，该类阻燃剂也可用于聚苯乙烯和聚氨酯树脂。
           

    二溴新戊二醇磷酸酯与二异氰酸酯反应，可得到如下结构产物。该阻燃剂是涤纶树脂与尼龙的优良阻燃剂，一般的磷酸酯用作添加型阻燃剂时，因其会引起聚合物不需要的交联，致使PET或尼龙树脂因交链而产生团块和不规则部分，往往造成压延与通过喷嘴困难，而该化合物可避免上述缺点，当分子中R为-(CH2)-，添加量10％时。其阻燃制品的氧指数为25.3；当R为一CH3C6H4—，添加量10％时，其阻燃制品的氧指数为25.2。
    二溴新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐的结构式如下所示。常温下它是一种白色固体，难溶于水及极性或者非极性有机溶剂，分解温度约为300^。C。可以应用在聚苯乙烯、尼龙、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸酯等物质的阻燃上。

4．3  溴化聚苯乙烯
    溴化聚苯乙烯的发展与溴化环氧树脂相类似，也是近年发展较快的一个阻燃剂品种。溴化聚苯乙烯具有分子量大，热稳定性好，在高聚物中分散性和混容性好，易于加工，不起霜等优点。它主要应用在PA、PBT、PET等热塑性树脂中。
    溴化聚苯乙烯依据其合成途径分别命名为溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯，从命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通过对聚苯乙烯进行溴化来完成的；聚溴化苯乙烯是通过将苯乙烯首先进行烯键保护，然后进行溴化，再将烯键恢复，合成溴化苯乙烯，再次进行聚合完成的。从合成过程是否使用溶剂，又可以分为溶剂法和非溶剂法。由于溶剂法耗溴量少，所以人们通常采用溶剂法进行合成。
    溴化之前所使用的聚苯乙烯，可以采用聚苯乙烯母粒，由这种原料生产出的产品，具有较浅的颜色；也可采用回收的聚苯乙烯塑料泡沫，通过将其溶解在二氯乙烷中，过滤去除杂质后，进行溴化，既起到环保作用，又降低了成本。整个合成过程主要反应涉及到溴化这一步，溴化可采用液溴在催化剂作用下溴化，也可采用先合成氯化溴，再进行溴化。   
    合成路线：

     选用溴作为催化剂时，应使用适当的低温，并注意溴化氢的回收，适当选用活泼一点的过渡金属元素作为催化剂；采用氯化溴作为溴化剂时，应注意使用中等活性的催化剂，以制反应速度。在两种合成方法中，都要注意避免脂肪碳的溴化问题，抑制自由基反应，否则会导致产品的热稳定性下降，影响产品性能。
   

    溴化聚苯乙烯是上世纪八十年代国外问世的新产品，九十年代进入我国市场，九十年代末国内开始研究，但没有实现工业规模生产，目前国内的研究单位正与生产单位结合用新的工艺来实现工业化规模生产。
  5  结束语
    中国的阻燃行业处在一个生产结构重组和转型时期，一部分阻燃剂会退出历史舞台，另一部分替代品将问世。随着公安部《公共场所阻燃制品燃烧性能要求及标识》标准的出台和《消防法》的贯彻实施，我国阻燃剂及阻燃材料工业将会有一个繁荣蓬勃的发展。而随着法律、规范及相关标准的健全，中国阻燃行业将拥有更光明的前景。

参考文献：
[1]  欧育湘．实用阻燃技术．北京：化学工业出版社，2002．
[2]  杨惠娣．塑料助剂论文集．上海：塑料助剂专业委员会，1999．
[3)  于永忠．阻燃材料手册．北京：群众出版社，1997．