目前,阻燃剂中磷含量的测定普遍采用湿法氧化或氧瓶燃烧分解样品、磷钼蓝法.湿法分解耗时长,操作繁琐;磷钼蓝法测定磷时生成的磷钼蓝显色较不稳定,随时间变化较大,不易操作.本课题组在文献的基础上加以改进,使样品分解迅速、完全,形成的杂多酸钒钼磷酸显色稳定.本法已用于阻燃剂中磷含量的测定,测定结果令人满意.
1　实验部分
1.1　主要仪器与试剂721分光光度计(上海第三分析仪器厂).磷酸二氢钾;浓硫酸;高氯酸铵;乙二醇;质量分数为30%的过氧化氢;ＨＮＯ₃;偏钒酸铵;钼酸铵.以上试剂均为分析纯.
1.2　实验方法用吸量管吸取磷标准溶液(0.4393ｇＫＨ₂ＰＯ₄溶解于1Ｌ水中)0,1.0ｍＬ,分别注入2个50ｍＬ容量瓶中,各加入5ｍＬ(1+1)ＨＮＯ₃、5ｍＬ质量分数为0.25%的偏钒酸铵、5ml质量分数为5%的钼酸铵,用去离子水稀释至刻度,摇匀,用1ｃｍ比色皿,以试剂空白为参比溶液,在波长400ｎｍ处测量吸光度.
1.3　样品的测定
1.3.1　样品处理　准确称取适量样品(3～10mg与20mg助氧化剂高氯酸铵混合,按氧瓶燃烧法[2]将样品包在剪好的燃烧滤纸中,在包好的滤纸上滴加2滴助燃烧剂乙二醇,选用500ml氧瓶用20ml稀硫酸作吸收剂,将滤纸点着火置于氧燃烧瓶中分解,燃毕,振摇10min,直到瓶中的烟雾完全消失,在锥瓶塞滴入少量去离子水,小心打开瓶塞,用少量去离子水冲洗塞子、铂丝和瓶壁,在吸收液中滴加数滴质量分数为30%的过氧化氢,煮沸5min,冷却后转移至50ml容量瓶中,用去离子水稀释至刻度,摇匀,此溶液为样品溶液.
1.3.2　样品测定　取样品溶液25.00ｍＬ于50ｍＬ容量瓶中,按实验方法1.2测定样品中磷含量.
2　结果与讨论
2.1　吸收波长的选择按实验方法1.2以试剂为空白,扫描显色溶液的吸光度,测出其最大吸收位于315ｎｍ,400ｎｍ处吸光度较高,本文选用400ｎｍ为测定波长.
2.2　酸度的影响燃烧后样品的吸收液为稀硫酸,按实验方法1.2在不同硝酸浓度下测定显色溶液的吸光度,发现溶液最适宜的酸度范围是0.5～1.0ｍｏｌ/Ｌ.酸量不足时,即使溶液中不存在正磷酸根,也会产生浅黄色;酸量过多时,显色时间较长.本文选用加入5ｍＬ(1+1)ＨＮＯ₃.
2.3　试剂用量的选择按照实验方法1.2,选取不同体积的质量分数为0.25%的偏钒酸铵、质量分数为5%的钼酸铵,实验发现加入5ｍＬ质量分数为0.25%的偏钒酸铵、5ｍＬ质量分数为5%的钼酸铵时,显色溶液的吸光度高、稳定.本文选用此量.
2.4　显色时间的选择按照实验方法1.2,依次测量放置5,10,20,30,60,120,180ｍｉｎ后溶液的吸光度,发现10～180ｍｉｎ内吸光度基本稳定不变.实验选取30ｍｉｎ.
2.5　工作曲线的制作准确吸取磷标准溶液1.00,2.00,3.00,4.00,5.00,6.00ｍＬ,按实验方法1.2测量溶液吸光度,以吸光度与标准溶液体积作图,即为标准曲线,如图1.其线性回归方程为Ａ=0.01853+0.1544Ｖ,线性相关系数为ｒ=0.99986,算得其摩尔吸光系数ε=2.5×103Ｌ/(ｍｏｌ·ｃｍ).