1.吸附中和HCl机理

    根据三盐吸附中和HCl的热稳定机理, PVC脱HCl的速度是温度的函数,当达到成型加工温度时,脱HCl的速度明显增大。由于三盐偏碱性,根据它的分子结构特点,首先对母体脱出的HCl分子进行化学吸附,形成氢键,再进行化学反应,形成氯基硫酸铅络盐。这样就阻止了HCl分子在热成型体系中对母体分子的冲击,延缓了PVC的热分解,使热加工成型顺利进行。当用稀土稳定剂进行热成型时,观察到制品的颜色随成型加工温度的升高由玫瑰色向棕红色转变,这种颜色的变化决不是由PVC的降解着色所导致的。因为从红外光谱曲线的分析中得知:加入稀土稳定剂的谱线与加入三盐的谱线没有根本的变化,并且前者C-Cl键、自由羧基-OH的振动减弱。从热重曲线中得知:加入稀土稳定剂的试样因生成了稳定基团而使热重曲线向高温方向偏移。综合上述两种实验结果得到:稀土稳定剂的加入提高了碳键稳定性,聚合物的结构没有发生变化。

    经丙酮浸泡的试样颜色完全脱净,而聚合物降解的多烯结构着色是不可逆的,生产过程中产生的制品着色只能由稀土稳定剂所致。在理论上可解释为稀土金属离子与Pb+2离子的碱性接近。从物理化学热力学第二定律吉氏函数判断,稀土稳定剂与PVC分解时放出的HCl发生了反应,由此可判断稀土稳定剂吸附HCl的反应为自发反应。稀土稳定剂在PVC热加工成型过程中,对游离的HCl分子进行了化学吸附,在该体系中发生了表面化学反应。根据化学吸附的不可逆原理,稀土金属离子与游离的HCl分子生成了非活性产物盐基性氯化物,从而消除了HCl分子对PVC降解的催化效应。提高了PVC热加工成型体系中进一步脱HCl反应的活化能,阻滞了PVC成型加工过程中母体的降解,起到了热稳定剂的作用。

    2.捕捉游离基机理

    镧系元素的价电子层结构中,4f电子层有一种保持或接近全空、半充满、全充满的倾向,这是一种比较稳定的结构。由于这个原因,稀土稳定剂中的+3价稀土是不稳定的。当受到PVC热加工体系中的热与能的激发,将它剩余的4 f层的1个(或2个)电子贡献于PVC体系中游离羧基活性分子基团,从而形成一个稳定的化学键,成为+ 4价稀土。同时还能与体系中的氧和臭氧及微量的水分发生氧化还原反应,也变为+ 4价稀土。

    此外,从镧系收缩及其电子层结构等量子力学的特点出发,可判断出,稀土稳定剂可将PVC加工中的氧和PVC本身含有的离子型杂质进行物理吸附,从而进入稀土稳定剂的晶格穴中,避免了这些物质对母体C-Cl键的冲击振动。由于PVC脱HCl的活化能在真空中为104.5~146.3 kJ/mol ,在氧气中明显降为50.16~83. 6kJ/mol ,因此,氧、臭氧等气体分子及其离子型杂质能大大加速脱HCl反应,通过稀土稳定剂的作用, PVC脱HCl的活化能大为提高,从而延缓PVC塑料的热降解。