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高强聚乙烯纤维的产业化及其复合材料应用

  发布日期:2009/9/9   7901人次浏览    【 双击鼠标滚屏 】
 

高强PE纤维又叫超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维,它是20世纪70年代末研制成功并于80年代初进入产业化的一种高性能纤维,与碳纤维、芳纶并称为当今世界三大高科技纤维。


  UHMWPE纤维具有高度取向的伸直链结构,与碳纤维、芳纶纤维相比较,UHMWPE纤维的强度更高;质量更轻,密度只有0.97g/cm3;化学稳定性更好;具有很强的化学惰性,强酸、强碱溶液及有机溶剂对其强度没有任何影响;具有很好的耐候性,经1500h日晒后,纤维强度保持率仍然高达80%,耐紫外性能非常优越;耐低温性好,使用温度可以低至-150℃;之外,UHMWPE纤维的耐磨耐弯曲性能、张力疲劳性能、抗切割性能也是现有高性能纤维中最强的。在安全、防护、航空、航天、国防装备、车辆制造、造船业、体育界发挥着举足轻重的作用。除此之外,UHMWPE纤维在民用工业领域作为抗冲击、减震材料及高性能轻质复合材料也有着广阔的应用前景。


  2高强聚乙烯纤维研发特点

  聚乙烯具有亚甲基(-CH2-CH2-)相连的大分子链的化学结构,高强聚乙烯纤维所用的原料UHMWPE存在有大量无规线团的非晶区和折叠链的晶体结构。在超倍牵伸时,其大分子链的高度取向、使晶区及非晶区的大分子充分伸展,形成了高度结晶的伸直链超分子结构。高强聚乙烯纤维的优越性能完全是由于它的这种超分子结构决定的。


  高强聚乙烯纤维是20世纪70年代由英国利兹大学的Capaccio和Ward首先研制成功,当时所用的聚乙烯分子量只有10万。此后荷兰DSM公司利用十氢奈做溶剂发明了凝胶纺丝法,制备出了UHMWPE纤维,并于1979年申请了专利,1990年实现了工业化生产。美国的联合信号公司(AlliedSignal)购买了荷兰专利,把溶剂换成了矿物油,申报了自己的专利,于1988年实现了商业化生产,其纤维商品名为Spectra900,Spectra1000。荷兰DSM公司1984年开始与日本东洋纺织(株)滋贺工厂合资建50吨/月的中试工厂,纤维商品名为DyneemaSK-60。1990年DSM公司开始在本国荷兰Heerlern的一个工厂进行工业化生产。日本的另一家企业三井石化公司在1983年采用凝胶挤压超倍拉伸法,以石蜡作溶剂,生产高强高模聚乙烯纤维,商品名为Tekmilon。宁波大成联合科研院所从1996年开始,历时4年,发明了混合溶剂,并申请了专利,于2000年实现了产业化。大成冻胶纺丝的


  超高分子量聚乙烯→(溶胀溶解)纺丝溶液→(双螺杆纺丝冷却固化)含大量溶剂的初生冻胶纤维→(萃取干燥)干冻胶纤→(多级多段热位伸卷绕)成品纤维

  冻胶纺丝法涉及的第一个问题就是UHMWPE的溶胀和溶解,溶解过程实质上是大分子的解缠过程,溶剂的种类、溶液的浓度、溶剂的渗透速率、溶解温度、搅拌与否等诸因素都与大分子的解缠效果密切相关。适当浓度的聚合物溶液经过双螺杆的挤压均化,且在纺丝过程中产生流动和形变,在凝固浴中丝条发生热量交换而固化,同时必须考虑防止丝条间的相互粘合,因为这会影响到纤维的后拉伸过程和最终纤维的品质。冻胶初生态纤维中网络结构(缠结点)的形成及控制是此后能否经过超倍牵伸形成伸直链结构的另一关键因素。丝条中溶剂的含量高达50%左右,溶剂和气泡的排除,牵伸过程中拉伸流动所发生的大分子取向,应力诱导结晶及最终高度结晶伸直链结构的形成是一个系统工程。伴随这一过程会发生扩散、传热和传质、物理状态的变化、几何形态及化学结构相互交叉的变化,彼此影响,构成了纺丝过程控制的复杂性。


  高强聚乙烯纤维所用的原料是分子量高达300万以上的超高分子量聚乙烯,熔体黏度极大,几乎没有流动性,挤出过程容易发生熔体破裂。前人的工作表明冻胶纺丝法是唯一可以工业化的生产技术。经过多年的合力攻关,宁波大成公司发明了混合溶剂的冻胶纺丝技术,申报了9项发明和实用新型专利,主要创新点如下:


  1)控制溶胀速率、溶液浓度,制备出了高浓度的纺丝原液,突破了冻胶纺丝要采用准稀溶液(浓度小于5%)的传统观点。

  3)冻胶化处理、溶剂萃取技术,丝条从230℃直接进入0-5℃的凝固浴这个过程称之为冻胶化。显然凝固浴的介质选择及其温度控制,对冻胶纤维与凝固浴的热交换和纤维皮层的结构,及而后发生的冻胶纤维中的溶剂和萃取剂的双向扩散过程都会产生显著的影响。


  4)多辊多组超倍牵伸技术,最终形成高度结晶的伸直链的超分子结构,是一项高度精确的集成化技术,是实现高性能纤维最终目的的终端工序。宁波大成公司根据工艺要求设计并组装了全套高强聚乙烯纤维生产线全套专用设备、自动化控制系统及产品质量在线监测系统,确保了高强聚乙烯纤维的拉伸倍数达45倍以上,纤维的直径偏差率在5%以下,宁波大成公司防弹衣的技术指标在同类产品中达到了国际先进水平,比国外同类产品的价格低1/3,其相关产品已陆续在装甲防护、航天航空、航艇绳缆、深海抗风浪网箱、体育器材等领域获得应用,促进了相关产业链的发展。在军工和新兴高科技产业发展中有着不可替代的作用和十分重要的战略意义。


  宁波大成公司从1996年开始研究开发高强聚乙烯纤维项目,历经4年多的艰苦努力和巨额资金的投入,于1999年实现了产业化,纤维各项技术、经济指标均达到国外同类产品水平。该项目曾被国家科技部列入为重大科研攻关项目、国家级火炬计划项目、国家计委的高科技产业化项目、国家863计划等重要项目。


  3高强聚乙烯纤维的性能

  它的比强度是当今世界上最高的,相当于优质钢丝的15倍,比普通化学纤维高近10倍,比对位芳纶高40%。

表1为大成高强聚乙烯纤维性能与国外同类产品性能的比较
      生产厂家品牌密度/(g/cm3)强度/(kg/m)模量/(kg/m)伸长率/%
      大成公司DC-850.9734.010503.8
      DC-880.9738.012503.5
      DSM公司DyneemaSK600.9732.010253.5
      DyneemaSK660.9736.011003.6
      DyneemaSK750.9740.012503.2
      DyneemaSK760.9742.013503.0
      美国HoneywellSpectra10000.9736.011502.9
      Spectra20000.9738.013502.9
      日本三井石化Tekmilon系列0.9732.99414.0

  如表1所示,宁波大成公司高强聚乙烯纤维虽然物美价廉,但是纤维质量总体上仍处于发达国家的中等水平。
4高强聚乙烯复合材料的开发研究

  复合材料具有质量轻、强度高、加工成型方便、综合性能优良、耐化学腐蚀和耐候性好等特点,已广泛应用于航空航天、汽车、电子电气、建筑、健身器材等领域,在近几年更是飞速发展。据世界主要复合材料生产商PPG公司统计,2000年欧洲的复合材料全球占有率约为32%,年产量约200万t;美国复合材料在20世纪90年代年均增长率约为4%-6%,2000年,美国复合材料的年产量达170万t左右;亚洲复合材料2000年的总产量约为145万t,2005年总产量约为180万t。


  UHMWPE纤维的比强度在各种纤维中位居首位,尤其是它的抗化学试剂侵蚀性能和抗老化性能优良。它还具有优良的高频声纳透过性和耐海水腐蚀性,许多国家已用它来制造单兵弹道防护装备,提高了部队战斗力和整体军备水平。在用于舰艇的高频声纳导流罩时,大大提高了舰艇的探雷、扫雷能力。除在军事领域外,在汽车制造、船舶制造、医疗器械、体育运动器材等领域,超高分子量聚乙烯纤维也有广阔的应用前景。该纤维一经问世就引起了世界发达国家的极大兴趣和重视。宁波大成公司在高强聚乙烯纤维复合材料方面做了一些开创性的工作,并得到了较好的结果。


  4.1防弹衣、防弹头盔及防弹板材

  冷战结束后,传统的大规模、高强度战场攻防作战已经被越来越多的维和、反恐以及特种作战等低强度、小规模的军事行动所代替。在这些军事行动中,士兵遭受步兵轻武器弹丸及破片袭击的风险日益增大,其危险性有时甚至要高于大规模战场军事行动,在这种情况下,单兵弹道防护装备将起到保护士兵生命、维持部队士气与战斗力、保证行动成功等至关重要的作用。另一方面,弹道防护技术不断的发展,使防弹头盔、防弹衣等防护装备的防护能力大大提高,而质量却大大下降。现在高性能的防弹衣已经开始成为美、英、德、法等军事大国军队的标准配备。


  无论是防弹衣还是防弹头盔,几乎其全部奥秘都在于防弹材料的性能,其最直接的要求就是高强度低质量。凯芙拉是美国杜邦公司于1965年开发出的芳香族聚酰胺纤维,又称芳纶,曾经被称为终极防弹材料。但是,自从1979年UHMWPE纤维诞生以来,由于其强度高、密度小、耐化学品性能好、耐磨、耐弯曲、张力疲劳、耐老化等性能,特别是耐低温性能延伸到了液氮温区,而凯芙拉纤维到-30℃便失去防弹效能,这使得UHMWPE纤维成了防弹制品的首选材料。在防弹头盔方面,防弹效果相同的UHMWPE纤维头盔的质量只有芳纶纤维头盔重量的2/3。

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