热氧降解及其稳定剂

　　热氧降解反应 热氧降解是被大气中的氧气引发的自由基链式过程。对于热氧降解，聚酯型PUE比聚醚型PUE更稳定，这是由于酯基的内聚能大于醚基的内聚能。 聚醚型PUE的热氧降解过程是由在靠近醚键的碳原子上形成氢过氧化物所引发的。该过程在80℃开始，超过100℃时反应加速。

　　聚氨化丙烯二元醇比聚氧化乙烯二元醇更容易发生热氧化降解，这是因为叔碳原子上的氢原子稳定性差，形成不稳定的氢过氧化物，从而诱发了自动氧化过程。

　　热氧降解稳定剂 用作PUE的热氧降解稳定剂有两类，一类是自由基链封闭剂，另一类是过氧化物分解剂。

　　自由基链封闭剂 自由基链封闭剂有受阻酚和芳香族仲胺两类。受阻酚类自由基链封闭剂有4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、四[Β-丙酸]季戊四醇酯、2，2’-亚甲基-双、三甘醇双-3-丙酸酯。芳香族仲胺类的自由基链封闭剂有N，N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-环已基对苯二胺、N，N’-二-Β-萘基对苯二胺、N-苯基- N’-异丙基对苯二胺。 自由基链封闭剂的稳定机理[4]是：它们的分子中所含的活性氢原子与热氧降解过程中生成的大分子自由基反应，生成大分子氢过氧化物和稳定的自由基。以4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚为例，受阻酚类化合物稳定过程。以N，N’-二苯基对苯二胺为例。

　　过氧化物分解剂 过氧化物分解剂有硫酯和亚磷酸酯两类[1，4，6]。硫酯类化合物有硫代二丙酸月桂酯、2，2’-硫代双[3-丙酸乙酯]等。亚磷酸酯类化合物有亚磷酸三、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯和亚磷酸苯二异癸酯等。亚磷酸酯类化合物的抗过氧化物分解作。

　　不同原料体系中，热氧稳定剂的使用效果有别，使用前应经过试验。添加量一般为0.1%~1%。

　　水解及水解稳定剂

　　水解 众所周知，一般的PUE耐水性不佳。弹性体有一定的吸水性，水分子与PUE的极性基团形成氢键，削弱了弹性体中自身分子之间的氢键，因而使弹性体的物理机械性能降低。这种作用是可逆的，当水分去除后，其性又可恢复。但弹性体中发生的水解作用是不可逆的。 PUE的水解，是水与PUE中的某些基团发生反应而产生的降解，这些基团是氨酯基、脲基、酯基、缩二脲基、醚基等.

　　水解作用造成PUE主链的断裂，且产生羧基，它是水解作用的催化剂，进一步催化PUE的水解。 另外，PUE中各极性基团的水解稳定性强弱是不同的，按以下顺序递减：醚基》氨基甲酸酯基＞脲基＞缩二脲基》酯基。 PUE中的基团以醚基与酯基居多，醚基的耐水解稳定性远远大于酯基。酯基水解产生羧酸，它促进水解反应的进行，而醚基则不然。因此，聚醚型PUE的耐水性比聚酯型PUE好。一般而言，改善PUE的耐水性是针对聚酯型PUE而言的。

　　水解稳定剂 要改善PUE的水解稳定性，加入水解稳定剂是一种有效的途径。最常用的水解稳定剂有碳化二亚胺及其衍生物[1]和环氧化合物。 碳化二亚胺类水解稳定剂是含有不饱和-N==C==N-键的一类化合物。这类水解稳定剂有两种：一是单碳化二亚胺；二是低分子量的聚碳化二亚胺，如德国拜耳公司的产品STABAXOL PCD。 为了防止异氰酸酯与碳化二亚胺发生成环反应，应选用在-N==C==N-邻位上有空间位阻的碳化二亚胺类水解稳定剂。 碳化二亚胺的水解稳定机理是：它与水解产生的羧基反应生成稳定的酰脲，以抑制羧基对水解的催化作用对于因水解而导致的断链，聚碳化二亚胺还有一定的"修补"作用。

　　碳化二亚胺的用量一般为0.5%~2%。 环氧化合物水解稳定剂中，应用比较广泛的是缩水甘油醚类环氧化合物，品种有苯基缩水甘油醚、双酚A双缩水甘油醚、四乙烷、三甲氧基[3-丙基]硅烷。 环氧化合物的水解稳定机。 一方面，环氧基与水解所产生的羧基反应，生成羟基，从而抑制了羧基对水解的催化作用。另一方面，环氧基还与羟基反应，使得由于水解产生的断链重新接起来。与碳化二亚胺类水解稳定剂相比，环氧化合物水解稳定剂对PUE的稳定作用更彻底，而且它们可用于聚醚型PUE中。 在高温高湿下环氧化合物对PUE的水解稳定作用比碳化二亚胺的好。环氧类水解稳定剂的用量较大，一般为1.5%~8%，这是其一个缺点。

　　光降解及其稳定剂

　　光降解 聚合物的光降解是由于吸收了环境中的光，发生光氧化作用而产生的降解。PU类聚合物特别容易发生光降解反应，甚至在波长大于410NM的光线作用下，也能观察到光降解作用。芳香族PU可吸收太阳光中整个紫外波段的光，而且更容易吸收320NM以下的高能量的紫外光。 目前，对于PU光氧化降解的主要反应机理还不太明了，通常的假设认为PU的光降解包含有氨基甲酸酯基团中的C-N和C-O键的断裂。从PU的结构特点和脱氢反应的难易程度来分析，在氨基甲酸酯中N原子Α位碳原子上的氢原子及芳香环、醚基和酯基上的氢原子最容易受到攻击，而发生过氧化反应。在光氧化反应过程中受到攻击的不仅是PU的脂肪烃结构部分，而且还包括芳香烃结构部分。 芳香族PU在光氧化过程中变黄的原因是产生了导致变色的醌型物。脂肪族PU受光照射，虽然不变色，但光降解仍然发生。

　　光稳定剂 为了防止PU的光降解，与其它高聚物一样通常可加入光稳定剂。用于PU的光稳定剂主要有紫外光吸收剂和受阻胺类稳定剂。

　　紫外光吸收剂主要有水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类。水杨酸酯类的有水杨酸苯酯和水杨酸叔丁基苯酯。苯并三唑类有2-苯并三唑、2--5-氯苯并三唑、2--5-氯苯并三唑及2-苯并三唑等。二苯甲酮类的有2,2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮、2、2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮及2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。 紫外光吸收剂的添加量一般在0.2%~2%。

　　受阻胺类光稳定剂 受阻胺类光稳定剂与紫外线吸收剂不同，它不吸收紫外光。有关受阻胺的光稳定作用机理还不争议，但比较一致的看法是：受阻胺发生热氧化或光氧化而产生稳定的氮-氧自由基。

　　其中氮-氧自由基是一种有效的自由基清理剂，它优先与烷基自由基反应。另外生成的N-烷氧基化合物与过氧反应又能重新生成氮-氧自由基。同时受阻胺本身还能起到过氧化物分解剂的作用。

　　受阻胺在很低的浓度下就能起到很好的光稳定作用，比一般的紫外光吸收剂将近稳定效果高2到使4倍。用于PUE的受阻胺类稳定剂有癸二酸酯及4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。受阻胺类光稳定剂用量一般为0.1%~5%. 4 微生物降解及防霉剂 PUE在适当的温度和湿度条件下容易受到微生物的侵袭而发生降解。这主要是由于PUE的氨酯键与蛋白质中的肽键相类似。微生物降解通常以化学方式进行，即在微生物的作用下，酶进入高聚物的活性位置并发生作用，使高聚物发生水解反应。脂肪族PUE的生物稳定性更差。PUE制品的发霉变质不仅影响其外观，而且还会降低力学性能和电学性能，缩短其使用寿命。 为了防止PUE微生物降解，通常加入防霉剂。PUE所用的防霉剂有五氯酚、五氯酚钠、8-羟基喹啉铜盐、2,3,5,6-四氯-4-吡啶、双十二烷基丁二酸盐及双氧化物等。 防霉剂作用机理随其种类不同而异，归纳起来有几点：

　　降低或消除霉菌细胞内各种代谢酶的活性。

　　与酶蛋白的氨基及巯基反应，破坏其机能，有机汞化合物有此作用。

　　抑制孢子发芽时孢子的膨润，阻碍核糖核酸的合成，破坏孢子发芽，有机锡化合物有此作用。

　　破坏细胞内能量释放体系。

　　阻碍电子转移系统及氨基转移酯的合成。 防霉剂用量为0.5%~1%。

　　稳定剂对抑制PUE的降解、延长其使用寿命有很大作用。但是，目前有关稳定剂在PUE中的应用研究还很不深入，甚至一些降解及稳定机理至今还不甚清楚。这些都有待于科技人员继续进行研究。