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固化剂的品种与性能

  发布日期:2006/1/24 16:22:00   3065人次浏览    【 双击鼠标滚屏 】
 
 
    热固性树脂的固化机理各不相同,所选用的固化剂也应不同。环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂,这三大热固性塑料的固化剂列举于下。
    (一)环氧树脂   
    环氧树脂用的固化剂品种较多,按化学结构可分为:胺类、酸酐类、聚合物类、咪唑类及潜伏性固化剂。
    1.胺类固化剂
胺类是环氧树脂常用的一类固化剂,它包括脂肪族胺、芳香族胺及改性胺类。
   (1)脂肪族胺:脂肪族胺为最常用的环氧树脂固化剂,常温下与缩水甘油醚型环氧树脂反应较快、放热量大、适用期短,一般有毒,其毒性随分子量增大而碘减小,用脂肪胺固化的环氧树脂韧性好、粘接性较好,但耐热耐溶剂等性能较差。
   (i)乙二胺(EDA)
   无色或淡黄色液体、呈碱性、有毒、易燃、有氨味,在空气中发烟、能与水和醇任意混溶、与水作用生成水合物。
   乙二胺每一个分子中含有四个活泼氯,可与四个环氧基起反应。由于它的粘度低可室温固化,使用方便,但乙二胺挥发性大,固化时放热量大,使用寿命短,固化后树脂的机械强度和热变形温度都较低。
   (ii)二乙烯三胺(DTA)
   无色或淡黄色粘稠液体,呈强碱性,易吸收空气中的水份和二氧化碳,与水和醇能混溶而不溶于醚。二乙烯三胺分子中含有五个活泼氢,反应能力强,使用期限短。
   (iii)三乙烯四胺(TET)
   浅黄色粘稠液体,呈强碱性,能与水和有机溶剂相混溶,在空气中能吸收二氧化碳,有毒易燃。

   (2)芳香族胺:用芳香胺固化后的环氧树脂团存在稳定的苯环,故热变形温度校高。
   (i)间苯二胺(DPDA)
   白色或浅红色结晶,置于空气中或见光后会变色,溶于水和醇。用间苯二胺固化后的环氧树酯耐热、耐化学性优良、机械强皮高,主要用于层压制品。
   (ii)苯二甲胺(MXDA)
   无色透明液体,凝固点12℃,因在常温下是液体,故比一般芳香胺固化剂的使用方便,使用期限较长,并可常温固化。
   (iii)4,4'二氨基二苯砜(DDS)
   白色或浅黄色结晶性粉末,可溶于醇、丙酮、稀盐酸而难溶于水。其特点是混合后粘度高,使用期限长。
   (iv)4,4'次甲基二苯胺(MDA)
   淡黄色粉末、熔点l01℃、它和间苯二胺一样可以溶解于热树脂中。

   (3)改性胺类:
   (i)590固化剂
   590固化剂是由间苯二胺经部分与环氧丙烷苯基醚缩合而得的一种衍生物,呈黄包至棕黑色粘稠液体,软化点为20℃以下。由于间苯二胺是固体,故须在63℃以上才与树脂相混,因温度高固化反应加速,而使用寿命短,同时操作也不方便。但用590固化剂就无上述问题。
   (ii)59l 固化剂
   59l固化剂是二乙烯三胺与丙烯腈反应,经氰乙化后的产物,这是一种强黄色液体。由于氰乙化产物固化时放热温度低,故使用期限提高一倍以上,固化后产品抗冲性能及耐溶剂性能较好,而且毒性低,可代替乙二胺,主要用于粘合及层压制品方面。
   (iii)593固化剂
    593固化剂是由二乙烯三胺和环氧丙烷丁基醚在一定温度下加成反应的产物,在室温下呈淡黄色粘性透明液体,能溶于醇类及极性溶剂,与水有一定的互溶性。
    593固化剂是脂肪胺改性体,粘度低,使用方便,它的分子结构中具有较多氮原子及活泼氢还有对活泼性影响很大的醚键,故在室温下固化。固化速率与二乙烯三胺相似,但放热较缓
慢,使用寿命约1小时。593固化剂呈线型长链故与环氧树脂
固化后塑料制品就有很好的弹性。此外七的标性低。  由于593
分子链长、沸点高、蒸气压低,在空气中浓度低,故对人体的危险
性很小。
    (iv)120固化剂
    120固化剂是乙二胺与环氧乙烷加成后的产物,在室温下呈淡黄色粘性液体,它的毒性比乙二胶小六倍。其缺点是粘度较大,凝胶时间快,并容易吸潮。
    (v)咪唑类固化剂
    咪唑类固化剂是一种较为理想的中温固化剂,固化产物的热变形温度较高,在室温下以过冷液体状出现,溶于水和乙醇,微溶于乙醚,可直接与树脂混合。因眯唑化合物是胺类中温固化剂,在室温下无挥发物,气味小,毒性低,并有较长的使用期,故操作方便,可应用于浇注、粘接和玻璃钢等领域。
    (vi)低温固化剂T31  
    T31环氧低温固化剂是胺类与其他化合物的缩聚物,为棕色的透明粘状物,由华东化工学院研制。它能在0℃及高湿度环境中施工,性能优于脂肪族胺类固化剂。

    2.酸酐类固化剂
    胺类固化剂虽能在常温下固化环氧树脂,操作工艺简便、副作用小,但如要求较高的机械强度及较好的耐热性和耐磨性,就应选用酸酐类固化剂。酸酐类固化剂一般都带有刺激性,除少数在室温下呈液体外绝大多数为易升华的固体,故操作不便,但因固化后的产物具有较好的物理性熊、耐热性和电性能,因此在电气领域中的用途越来越大。
   (1)顺丁炳二酸酐(MA)
   白色结晶体,也称失水苹果酸酐。溶于水、丙酮、三氯甲烷和醚,微溶于石油醚,受热升华。用顺丁烯二酸酐固化时放热温度低,因此使用期限长。
   (2)邻苯二甲酸酐(PA)
   白色有光泽的针状结晶,熔点130℃(升华),溶于醇,微溶于水和二硫化碳,难溶于醚。用它固化时放热量小,温度低,使用寿命长,操作方便。
   (3)内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(NA)
   白色结晶体,由环戊二烯与顺丁烯二酸酐进行双烯加成反应制得。它与环氧树脂混合后使用期长,需较高的温度(120-130℃).当混合物低于80℃时,固化剂易从树脂中析出。
   (4)均苯四甲酸酐(PMDA)
   白色固体粉末,是一种比较活泼的固化剂。常与邻苯二甲酸酐或内次甲基四氢邻苯二甲酸酐混合使用,其主要特点是热稳定性好。
   (5)六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)
   玻璃状固体,能与苯、甲苯、丙酮、四氯化碳、
乙醇和乙酸乙酯等相混溶。其特点是熔点低,在室温下能溶
解于液态树脂,可在室温下操作、毒性低。主要用于浅色或透明
材料。
   (6)聚壬二酸酐(PAPA)
   浅黄色粉末,使用时有较好的流动性和混溶性,加热固化时有微量的醋酸气味放出。聚壬二酸酐在室温下与环氧树脂混溶以后可放置一星期,因此适用于浇铸件。
   (7)改性酸酐
   目前国外的改性酸酐固化剂品种繁多,如NA酸酐的改性物是六氯内次甲基四氢苯二甲酸酐(HET)。白色结晶粉末,有良好的耐热、耐燃性。

   3.其它类型固化剂
   (1)合成树脂类:酚醛树脂、脲醛树脂、苯胺树脂、糠醛树脂、聚酰胺等也可用作环氧树脂的固化剂。苯酚甲醛树脂作环氧树脂固化剂时主要用于层压,浇铸等方面,可加苄基二甲胺这类胺促进剂加速固化。低分子星聚酰胺树脂能与环氧树脂混合(用量50% 左右),在低温下也能与环氧树脂反应,产品的挠曲性要比用多胺固化剂好,也是环氧树脂所常用的固化剂。
   (2)潜伏性固化剂:潜伏性固化剂起延长胺类固化剂使用寿命的作用。大多数胺类固化剂的使用寿命短;但若用硼化物如氟化硼和胺类的络合物,由于氮化硼与胺类的结合根牢就使胺类变成不活泼,可是在热处理时随着氟化硼的析出胶类又起固化剂作用,所以这种固化剂有潜伏固化的作用,称潜伏性固化剂。常用的潜伏性固化剂有氟化硼乙胺络合物,它容易吸潮,故称量要迅速。其它的潜伏性固化剂还有:
   (i)594硼胺固化剂
   黄色至褐色树脂状液体,属非对称型硼酸酯。
   (ii)595硼胺固化剂
   无色或黄色透明液体,25℃时粘度为有较高的热稳定性和韧性,挥
发性小,对皮肤和呼吸道的刺激也小.
   (3)含金属元素固化剂:这是一类新型环氧树脂固化剂,其主要优点是固化后的环氧树脂具有优良的机械强度和耐热性。

   (二)酚醛树脂
   酚醛树脂用的固化剂有:
   1.苯磺酰氮
   无色透明油状液体,能与醚、醇混溶,遇水分解,有毒性和腐蚀性。
   2.对甲笨磺酰氮
   白色结晶,见光变色。溶于苯、醚、醇而不溶于水。
   3.十二烷基苯磺酸
   棕色或浅黄色透明粘稠液体,无挥发性和刺激性,是一种强酸,PH值为1-2.它的钙盐、铅盐和钡盐能溶于水。
   4.硫酸乙酯
   硫酸乙酯系由无水乙醇一份与浓硫酸二份配制而得,一般均自行配制,因制备方便、成本低、故应用广泛。硫酸乙酯的酸度较高,加入树脂中的固化速度也较快,施工时间较短。它的加入量与气候有关,且固化物的机械性能较差。
   5.石油磺酸
   石油磺酸系由直馏煤油经磺化而得,具有良好的表面活性,呈褐色粘性液体,易溶于水、乙醇、丙酮等。它的酸性不高,固化速度适中,施工方便,除有少量油味外无刺激性气味与树脂易混匀,故它是一种高效低毒的酚醛树脂固化剂。用含水量低于15%的石油磺酸固化,所得到的固化物耐蚀件和物理机械性能均可接近、甚至优于用对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯固化剂的酚醛树脂固化物,而远比用硫酸乙酯固化剂的固化物好。
   (三)不饱和聚酯
   1.过氧化物固化剂
   (1)酮过氧化物,它是一种过氧化物的混合物
   (i)过氧化甲乙酮:过氧化甲乙酮广泛用于不饱和聚酯的室温固化,由于纯过氧化酮类受震动时不稳定,一般都把它们配制成邻苯二甲酸二甲酯的糊状物。
   (ii)过氧化环己酮:过氧化环己酮是一种白色或浅黄色针状结晶或粉末,可溶于乙酸、石油醚、醇、苯和丙酮。它有强氧化性,与还原物接触易引起爆炸。
   (2)过氧化苯甲酞(BP0)、过氧化二异丙苯(DCP),过氧化二特丁基(DTBP)等也都是不饱和聚酯树脂中较常用的固化剂,它们又可用作热塑性树脂的交联剂。
   2.偶氮化合物固化剂
   作固化剂用的偶氮类化合物有:
   (1)2, 2'—偶氯双(异丁腈)
   (2)2—特丁基偶氮2—氰基丁烷
   (3)1—特丁基偶氯1-氰基环己烷
   (4)2—特丁基偶氮异丁腈


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