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抗氧剂概述

  发布日期:2006/1/24 16:21:00   861人次浏览    【 双击鼠标滚屏 】
 

    能抑制或延缓聚合物分子链断裂产生自由基的物质称抗氧剂 。聚合物在加工和使用过程中受到氧的作用会氧化致分子链断裂生成自由基。聚合物在光、热等外界能量作用下分子链也会断裂生成自由基且为空气中氧的存在而加速进程。这种自由基不及时消灭会进一步引起聚合物分子链断裂,最终成为很低的分子量而失去使用价值。抑制自由基生成的反应就是抑制氧化的反应。根据抑制自由基生成的方式不同有五种不同的氧化抑制剂:自由基捕获剂、过氧化物分解剂、金属钝化剂、自由基再生抑制剂、光吸收剂。  一般的抗氧剂就是依靠上述的一种或几种机理来阻止自由基生成而起到抗氧的目的。通常将抗氧剂分为主抗氧剂和辅抗氧剂两种。主抗氧剂就是那种靠释放氢原子捕获自由基的物质,受阻胺就属此例;辅抗氧剂起分解氢过氧化物,夺取其氧而不致生成自由基的物质,硫醇类、亚磷酸酯类及硫代二丙酸酯类就有这种作用,因此主辅抗氧剂要配合使用,具有明显的协同效应。与辅抗氧剂相反,如果在聚合物中存在变价金属离子铜、锰、铁、钻、镍等时起催化分解氢过氧化物为各种自由基的作用,因此这些变价金属离子也会起氧化作用。在抗氧剂中添加一些紫外线吸收剂,减弱外界光能断裂高分子链成为自由基的作用也可起协同效应。由此可见“抗氧”是一个综合复杂的问题,协同抗氧剂的选择也可根据不问塑料品种、使用条件而区别对待。
    优质的抗氧剂应具备以下—些性能:
    1.熔点低而沸点高的粉料,容易分散在树脂小或容易成乳液状,用在水溶液系统。
    2.对各类聚合物有较大通用性,不会在塑料表面喷霜析出。
    3.不变色不污染聚合物、无毒。
    4.抗氧剂的效能与分子结构及使用温度有关
    5.相据抗氧剂本身会氧化生成活性自由基的原理,聚合物中抗氧剂含量有一最佳值,超过此值则发生氧化的可能性更大,反而促使其氧化降解。
    总之在抗氧剂分子中应具有活泼的H原子,它的活泼性应大于高分子主链上H原子以便均裂后释放出来去消灭自由基,但又不能太活泼以免自身受氧化产生足以引发链锁反应的活性自由基。  此外抗氧剂分解出H原子后残留的自由基活性既要不能引发高分子链又有参加链终止反应的活性。
    高分子链氧化难易的程度与分子结构有关,缩聚类商分子比加聚类高分子的耐氧化性好,加聚类高分子链中有的仅含单键,它比含双键或羰基的分子链难氧化。高分子链自由基的稳定性大则容易发生氧化反应。稳定性的次序是叔碳自由基的大、仲碳自由基次之、伯碳自由基最小,因此含叔碳原子的聚丙烯比聚乙烯易氧化。高聚物的氧化降解作用是随时间延迟和温度的升高而加深的,所以在高温下加工和应用的塑料更要考虑热氧化降解的问题。
    通常铜和锰是最有害的变价金属离子,它们是聚烯烃和天然橡胶等的氧化催化剂,会致分子链断裂、橡胶变软。但不是所有的铜、锰化合物都是有害的、例如含铜的酞花菁常被用作橡胶的着色剂而无害;有的含锰无机填料也可应用,这取决于材料的化学活性对金属催化效应的影响。
    聚氯乙烯树脂的热降解是影响其性能的主要因素,但是聚氯乙烯中增塑剂氧化后也会使塑料的性能下降。对癸二酸烷酯类增塑剂氧化的研究表明,在氧化的起始阶段形成了过氧化物然后逐步变成酸和CO。而在氧化初期生成的过氧化物对树脂稳定性也有害,所以抗氧剂的添加对软质聚氯乙烯的稳定也有好处。为此,美国常在工业用增塑剂中添加适量的抗氧剂(双酚A等)。高速压延透明软聚氯乙烯片时会产生根大摩擦力,需加适当的抗氧剂才能保持原来的色泽,通话加0.1%的烷基代酚类、双酚A、氢醌衍生物、芳胺、有机亚磷酸酪和磷酸酯类对软聚氯乙烯抗高温热老化而保持其物理性能是有效的。抗氧剂效能的测量方法有:
    1.对比聚合物在加与不加抗氧剂时的物理、机械、电性能等的变化。
    2.测定聚合物与氧作用的诱导期及聚合物中羰基含量的多少。


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