热稳定剂是塑料助剂的重要组成部分,也是聚氯乙烯(ＰＶＣ)加工中不可缺少的助剂类别。随着我国ＰＶＣ工业的快速发展,带动了我国塑料热稳定剂开发与研究、生产与应用的快速发展。

    1、生产与市场

    我国热稳定剂的研制与生产始于20世纪50年代,开始主要品种是盐基性铅盐和硬脂酸金属皂类。20世纪80年代初期有机锡等热稳定剂的不断开发与生产,其行业结构基本形成。尤其近十多年,我国热稳定剂的消费量也随着ＰＶＣ工业快速发展而大幅度增加。据不完全统计,目前我国热稳定剂约为100kt/a,生产厂家70余家,能够生产各种热稳定剂50～60种,主要类别有:铅盐类(三盐及二盐类等)、硬脂酸金属皂类、复合稳定剂、有机锡类和辅助有机助剂等。其产量从1995年的49kt到2002年的9705kt,年均增长率约为10%,是塑料助剂行业中发展较快的门类之一。2002年的热稳定剂产品中铅盐类(主要是三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅类)占43%,硬脂酸盐类(主要是硬脂酸铅、钙、锡、锌等盐类)占20%,有机锡类占５%,复合型占17%,稀土类占８%,其余为６%。表１为我国热稳定剂主要生产厂家与产品情况。热稳定剂的消费与ＰＶＣ树脂的消费量和ＰＶＣ硬制品的比例增加有关,随着我国ＰＶＣ在化学建材应用领域的扩展,特别是异型材、管材、板材等用量快速增加,对ＰＶＣ的需求量将大幅度增加。

   2002年国内ＰＶＣ的表观消费量为5600kt/a,预计2005年我国ＰＶＣ市场需求将达到6200kt,2005年我国ＰＶＣ总加工能力将达到7000kt/a;2010年国内市场需求将达到8000kt左右。根据ＰＶＣ的消费量,并结合国内热稳定剂结构调整和国外热稳定剂消费结构与趋势,业内专家预计2005年我国热稳定剂的需求将在160～170kt之间,具体消费比例为:铅盐类约占40%、硬脂酸盐类约占10%、有机锡类约占10%、稀土类约占13%、复合型约占25%、其他占2%。



    目前我国热稳定剂有一定量的进出口,但总的来看,我国热稳定剂产品档次不高,高毒产品仍占据主导地位,出口品种主要有铅盐类热稳定剂,年出口量约为5000～6000t,同时进口一定数量的复合铅盐类和有机锡类热稳定剂,以满足国内塑料加工行业的需求。２技术进展稳定剂的生产技术、品种开发与应用对ＰＶＣ工业的发展至关重要,由于近年来一批新的ＰＶＣ生产装置陆续投入生产,而且许多引进装置的规模都比较大,对热稳定剂数量和质量提出了更高的要求,加之市场竞争等诸多因素的刺激和推动,我国ＰＶＣ热稳定剂开发出许多新工艺和新品种。
    2、种类

    2.1铅盐类
    近年来我国铅盐类发展重点在于消除粉尘污染,开发复合型铅盐技术。代表性成果是在南京、温州、重庆建立了无尘铅盐生产基地。其中南京金陵化工厂生产规模达到10kt/a以上,浙江温州华塑集团公司规模超过10kt/a,重庆长江化工厂5000kt/ａ。这些企业产品大多是通过配合酯类润滑剂制造,产品以粒状和片状替代传统的粉状,较好地解决了粉尘污染和计量困难等问题。南京塑料研究所和江都化工厂研制的CS型无尘复合铅盐稳定剂,氧化铅含量大于50%,与传统稳定剂相比,可降低用量10%～30%,具有较高的稳定效率,而且无需研磨,直接投入捏合锅中使用,适用于电缆料,不仅分散性优良,还可保持ＰＶＣ的良好电性能和机械性能。天津红星化工厂研制成功一种独特的有机／无机复合热稳定剂Ｓ系列微晶三盐基硫酸铅,该产品在反应结晶的过程中,由原来的长针状变成微晶状,从而大大提高稳定剂在ＰＶＣ树脂中的分散性和热稳定性。成都科技大学研制的低铅复合稳定剂KD系列,具有突出的热稳定性,其价格仅为有机锡的1/4,其中KD-268具有优良的流动性和塑化效果,可赋予制品高光泽度,是目前国内较为理想的注射级稳定剂;KD-368铅含量较低,是目前ＰＶＣ水管用非常经济的热稳定剂。

    2.2有机锡类

    有机锡类稳定剂是ＰＶＣ最佳的热稳定剂之一,而且适用于高透明制品。目前有机锡稳定剂在我国初具规模的有：北京化工三厂与法国埃尔夫-阿托公司合资建成的3000t/a生产装置,可生产20多个牌号的有机锡产品;湖北南星化工总厂建有2000t/a规模的生产装置,生产硫醇甲基锡。山西化工研究院研制的酯基锡ＲＷＳ-784先后在太原化工厂和浙江桐乡化工厂等地投入生产。深圳泛胜塑胶助剂公司甲基锡产品,广东增城小楼精细化工厂的二月桂酸二正辛基锡、硫醇丁基锡,广西贺县农药厂的二月桂酸二甲酯基乙撑锡等已经工业化生产。另外深圳泛胜还与美国ＩＣＣ合作建设3000t/a硫醇甲基锡生产项目。

    2.3硬脂酸金属皂类

    硬脂酸金属皂类稳定剂,主要是硬脂酸锌或镉与硬脂酸镁、钙、锶或钡的复合物。随着有机辅助稳定剂的应用,复合金属皂类产品不断出现。山东招远化工厂引进美国Ｆｅｒｒｏ公司技术建成的３０００ｔ／ａ复合金属皂类装置,可生产２６０个牌号的包括钙、锌、钡、镉在内的复合皂产品。原化工部合成材料研究所研制的ＣＺ-９３１钙／锌复合稳定剂达到国外同类产品的先进水平,而且无毒,适合于透明产品的制备,可广泛应用于ＰＶＣ矿泉水瓶和医药输液管等。另外广东顺德锦湖化工厂引进国外先进技术和设备研制生产了钡／镉／锌、钡／锌、钡／铅、镉／锌等多种液体复合稳定剂,可替代进口产品,适合于ＰＶＣ透明产品的加工要求。

    2.4有机锑类和稀土类

    由于我国锑和稀土资源丰富,而且锑系和稀土稳定剂价格比较低廉,性价比高,透明性、耐候性好,贮存也很稳定。因此,在热稳定剂新产品开发方面,近年来我国加快锑和稀土稳定剂发展。中南工业大学与湖南益阳氮肥厂充分利用湖南锑资源,开发了锑系有机热稳定剂ＡＳＴ-２０１,目前主要用于ＰＶＣ硬质透明片和塑料透明管等,完全可以部分替代有机锡热稳定剂。

    在稀土稳定剂方面,常熟合成化工厂与中国科技大学联合开发的以镧系稀土元素为主要原料,与硬脂酸复合得到的复合稳定剂,综合性能优于三盐基硫酸铅等传统铅盐类稳定剂。目前广东广洋科技实业有限公司是国内最大的稀土热稳定剂生产企业,年生产规模达到６０００ｔ／ａ;浙江大学和浙江仙居合成化工厂研制了双氧油酸稀土稳定剂,并形成一定工业规模。江苏江阴华士研制开发了Ｊ-３、Ｊ-４、Ｊ-５稀土稳定剂系列产品,其中Ｊ-３为液体稀土,特别适用于卫生ＰＶＣ塑料制品;Ｊ-４和Ｊ-５为膏状物,可用于水管生产,经权威机构鉴定,该类产品可以取代有机锡,而且在价格上比进口有机锡低５０%左右。

    广东肇庆鼎湖精细化工厂开发生产的Ｌ５１８硬脂酸稀土-锌系复合热稳定剂,可广泛用于ＰＶＣ管材、板材、异型材、电缆料及各种ＰＶＣ透明制品。中南工业大学研究稀土-锌复合稳定剂(包括脂肪酸锌、脂肪酸稀土、β-二酮及溶剂等)的作用,以及稀土-锌的协同作用,研究表明稀土-锌复合稳定剂对ＰＶＣ具有优异的热稳定作用,并与湖南有关部门企业联手生产部分产品，产品主要用于ＰＶＣ硬质透明片和塑料透明管等,可以部分替代有机锡热稳定剂。广东工业大学开发的稀土复合热稳定剂ＲＨＳ-２是以硬脂酸稀土为主要原料,加入少量硬脂酸锌、硫醇辛基酯复合而成,产品无毒,可替代钡／镉,降低生产成本。

    3、发展趋势

    随着全球的环保和健康意识逐渐加强,塑料热稳定剂朝着低毒、无污染、复合和高效等方向发展,主要的发展趋势如下。

    3.1铅和镉稳定剂替代品

    由于铅、镉作为重金属对人体健康有着严重危害,２０世纪９０年代以来,一些工业发达国家和地区相继制定了限制铅和镉甚至钡的有关法规,欧洲一些国家在２００１年３月８日欧洲委员会立法前主动并自愿放弃生产与销售含镉稳定剂产品。因此近年来世界热稳定剂领域研究开发的热点是铅、镉的替代产品,并不断推进其工业化生产。

    Ｗｉｔｃｏ公司完全停止镉稳定剂的生产,目前已经有大量替代品种商品化,主要有Ｍａｒｋ６７３６、４７１６、６７４８、６７４７、４７７６、６７２９、４７５３、４７８２等。其中Ｍａｒｋ６７３６、６７４８、６７４７用于电线电缆料,具有良好的绝缘性能,可取代润滑性较低的铅稳定剂;Ｍａｒｋ６７２９钡／锌稳定剂具有良好的初期着色稳定性,并具有高热稳定性;Ｍａｒｋ４７８２适用于透明制品;Ｍａｒｋ４７４８可用于汽车工业等。美国的Ｃｏｏｋｓｏｎ专用助剂公司向市场推出系列不含镉的复合金属稳定剂,如ＳｙｎｐｒｏｎＡＨ１６、ＡＨ１３２、ＡＥ９３等可用于多种领域;另外该公司还开发了不含镉的Ｓｙｎｐｒｏｎ３５０系列,其各种性能都可以与铅稳定剂相媲美。目前世界最大的热稳定剂生产商Ｂａｅｒｏｃｈｅｒ公司新开发的无毒热稳定剂品种有:ＭＣ-ＫＡ４１、ＭＣ-ＫＡ６０系固体钙／锌稳定剂,用于电缆料;ＭＣ-８３６７ＫＡ是一种以钙／铅／锌为主体的高效、高热稳定剂和润滑剂;ＭＣ８３６９ＫＡ系列,具有稳定剂和润滑剂双重作用,而且成本／效能高。

    ＯＭＧ公司是目前世界上最大的金属硬脂酸盐生产厂家,主要从事软质ＰＶＣ无镉稳定剂的研制,将许多高新技术应用于羧酸皂产品开发,大大提高了羧酸皂产品中的金属含量,如钡的含量有的提高到４０%,主要代表产品为Ｐｌａｓｔｉｓｔａｂ２３０１,目前是压延和挤出配合料中镉产品的理想替代品;Ｐｌａｓｔｉｓｔａｂ２００６和２０１２为高浓缩钙／锌液体稳定剂,可用于食品包装材料。尽管目前全球限制铅和镉稳定剂的步伐加快,但是作为传统高效价廉的主要热稳定剂产品,铅盐在许多方面具有不可替代的优越性,仍将在相当长的时间内在热稳定剂领域内占据主导地位,尤其是在处于发展中的我国。因此我国热稳定剂今后的关键要在现有铅盐生产基础上,加快技术调整,向低铅含量、高效、低使用量、耐溶性、低毒方向发展。

    3.2有机锡热稳定剂

    有机锡热稳定剂是目前ＰＶＣ最佳和最有发展前景的热稳定剂。有机锡热稳定剂具有出色的热稳定性、耐光性、耐候性和色泽稳定性,适用于高透明制品,因此开发研制十分活跃。据不完全统计,目前美国有机锡热稳定剂用量约占热稳定剂总用量的２８%,日本和西欧也分别达到２５%和１８%左右,而我国仅占５%左右。有机锡热稳定剂今后发展方向为:

    (１)大力发展含有Ｓｎ-Ｓ键的有机锡化合物。该类化合物有硫代羧酸和硫醇类两种,硫代羧酸类有机锡可以减少对金属的腐蚀,具有抗滤出性,对人体毒性极小,允许用作食品级ＰＶＣ热稳定剂,其中有一些品种能兼起光／热稳定作用,可以替代铅盐用于露天ＰＶＣ管材中;另外,硫代丙酸酯类化合物也是有效的热稳定剂。硫醇类有机锡衍生物中最常见的是十二硫醇二丁基锡,国外开发出数种硫醇有机锡,不仅具有良好的热稳定性,透光性也极好,可以用于光学材料领域。同时含有Ｓｎ-Ｏ和Ｓｎ-Ｓ键的有机锡化合物具有非常良好的光、热稳定性,现已开发出的品种大部分是聚合物。另外,在稳定剂分子上引入苯环,是一种新的尝试,其中已经有部分产品少量供应市场,使用效果不错。

    (２)提高有机锡稳定剂的分子量,形成聚合型的有机锡稳定剂,可以避免小分子热稳定剂的挥发,增加稳定性能。经过缩聚反应,有机锡自身高分子量化,如利用双(β-烷氧羰烷基)二氯化锡与二酸、二醇和二硫醇进行界面缩聚反应,可以合成一系列有机锡聚酯、聚醚和聚硫醚稳定剂,其稳定效果顺序为:有机锡聚硫醚＞有机锡聚酯＞有机锡聚醚。这些产品可以用于食品包装级的ＰＶＣ中,其热稳定性比传统产品性能优异得多。此外将不饱和有机锡化合物进行均聚或与适当的单体共聚,也是提高有机锡热稳定剂性能的非常有前景的方法,其中可以共聚的单体有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、氯乙烯等。用双官能团化合物(如二元醇或二元酸等)与有机锡中间体反应,以形成分子中含有多个锡原子的开链或环状低聚体有机锡热稳定剂,也是提高分子量的有益的尝试。

    (３)无毒无味有机锡产品的开发。目前,有机锡类热稳定剂开发越来越重视环保,如在用合成技术对其进行研究开发时,尽量避免生成有毒的三甲基锡化合物;另外由于部分有机锡产品有不适的气味,影响了其应用范围和领域。目前具有发展和应用前景的无毒无味的产品主要有Ｃａｒｄｉｎａｌ公司开发的７７系列和１００系列,Ａｋｃｒｏｓ公司开发的用于硬质ＰＶＣ异型材的丁基锡新型热稳定剂,ＥｌｆＡｔｏｃｈｅｍ公司的丁基锡Ｓｔａｖｉｎｏｒ系列产品等。

   (４)开发复合型多功能有机锡热稳定剂是有机锡热稳定剂又一大发展趋势。有机助稳定剂单独使用无任何稳定作用,然而与有机锡稳定剂配合使用能发挥较好协同效应。常用的有机助稳定剂有环氧增塑剂、有机亚磷酸盐、多元醇、二酮、含硫化合物、酚类抗氧剂等。不同的有机锡稳定剂并用,也可以起到良好的协同作用,充分发挥各组份的优点。如二烷基锡与单烷基锡共用,能够阻止热稳定性差、毒性较大的三烷基锡的生成,远比单独使用效果要好;将分子结构中具有不同阴离子的二烷基锡复配成的有机锡是最常见的一类复合型稳定剂,如月桂酸类二烷基锡与马来酸类二烷基锡、硫醇类二烷基锡或有机锡氧化物并用,不仅可以提高热稳定效果,还可以克服部分稳定剂原有的不足。将二烷基锡含硫化合物与三烷基锡含硫化合物一起使用,可以提高产品贮存的稳定性等。另外有机锡与金属盐类热稳定剂、钙、镁、铅盐和稀土盐、锑盐等共用,可以明显提高制品的透明性和热稳定性。

    3.3稀土热稳定剂

稀土矿是我国独特的资源,约占世界储量的８０%,因此利用稀土资源发展热稳定剂得天独厚。该类稳定剂已经成为国内热稳定剂领域的主导产品,稀土稳定剂与其他热稳定剂相比,具有优良的热稳定性,能促进ＰＶＣ熔融,加工性能好,此外,还具有独特的偶联增容、增塑和增韧功能,透明性优良,耐候性优良和安全无毒性。今后应重点发展稀土稳定剂与硬脂酸金属盐、有机锡、铅盐等复合制剂。

    3.4水滑石类稳定剂

    水滑石类热稳定剂是由日本在２０世纪８０年代新开发的无机热稳定剂。水滑石类化合物是应用广泛的阴离子型层柱材料,可以作为多种材料助剂使用,典型的水滑石类化合物分子式为:Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３·４Ｈ２Ｏ，水滑石组成中的Ｍｇ２+、Ａｌ３+被其他同价离子取代就成为类水滑石。目前水滑石类热稳定剂研究较多的是Ｍｇ-Ａｌ水滑石,主要应用研究集中在与其他热稳定剂,如有机锡、铅或锌盐等复配作为热稳定剂,进一步提高ＰＶＣ热稳定性;同时与其他助剂共用可以提高ＰＶＣ光稳定性和耐候性。另外,水滑石类化合物由于其结构特殊,还可以作为阻燃剂、防雾防流滴剂、润滑剂等。目前水滑石类化合物已成为非常有发展前途的多功能塑料加工助剂。

    3.5复合型与粒化

    塑料助剂的整体发展趋势之一便是复合型和粒化,在不同的热稳定剂之间,稳定剂、增塑剂、润滑剂、抗氧剂等其他助剂之间,存在协同效应。为了达到理想的热稳定和其他方面效果,将其按适当的比例和方式复合混配,制成复合型稳定剂体系,不仅可以提高稳定效果,省略了配方时稳定剂、润滑剂等塑料助剂添加和繁琐的计算过程,方便用户的使用和贮存,还能减少资源浪费和环境污染,可以制成粉状、粒状、可融片状和丸状等。目前国外市场的代表性产品有英国Ａｋｃｒｏｓ的Ｉｎｔｅｒｌｉｔｅ系列产品等。目前国内复合型热稳定剂已成为热稳定剂发展的重中之重,功能性助剂与铅盐复合成高效无尘、复合铅盐热稳定剂,不仅为ＰＶＣ规模化加工提供便利条件,而且可以有效降低生产成本。今后应重点开发高挤出性、高流动性和良好塑化能力、防析出性的复合铅盐热稳定剂。有机锡热稳定剂与有机辅助稳定剂配合有较好的协同作用,有机锡与金属盐类、稀土盐类配合,可以明显提高制品透明性和热稳定性,此外,目前稀土类热稳定剂工业化应用基本上都是复合型产品。

    4、问题和建议

    尽管我国热稳定剂生产与开发取得了相当的成绩,但与世界先进水平相比仍存在许多不足和较大差距。
    (１)品种少,结构不合理ＰＶＣ热稳定剂在国外研究应用较多,就品种而言近万种,仅有机锡就有１０００多类,而目前国内规模化生产的只有５０～６０种,而且结构不合理,高毒、高污染、低档的铅盐类稳定剂占据绝对主导地位,而有机锡类所占比例远远低于国外发达国家的水平。
    (２)生产规模小,产品质量差我国热稳定剂生产质量参差不齐,有许多小作坊式生产企业,规模小、环境污染严重,许多企业产品含水量高,冲击和影响国内优质热稳定剂的生产与市场。
    (３)我国热稳定剂开发力度不够随着世界ＰＶＣ工业的发展,国外新型热稳定剂开发层出不穷,但我国由于经费、科研与生产的脱节等原因,新型热稳定剂生产与应用远远不能满足国内ＰＶＣ工业的发展,一些比较高档的ＰＶＣ制品所需的热稳定剂还主要依赖于进口。我国ＰＶＣ工业的快速发展,为热稳定剂行业的发展提供了良好的市场保障和广阔的发展空间,同时也对热稳定剂行业提出了更高的要求。因此,今后我国热稳定剂工业应着重调整产品结构,顺应环保潮流,扩大生产规模,提高产品质量。增加钙／锌复合品种和有机锡的生产,尤其是对用于日用品中的无毒热稳定剂的生产;利用我国丰富的稀土资源,生产与推广稀土类热稳定剂。