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废旧聚氨酯PU的回收方法及技术进展

  发布日期:2007-7-16 13:12:00   15027人次浏览    【 双击鼠标滚屏 】
 

据有关文献报导,全球2000年PU的产量已突破40万t,其产量和用途与日俱增。由此也导致了大量废弃物(包括生产中的边角料和使用老化报废了的各类PU材料)的产生,污染了环境,从而使得废旧PU的回收成为迫切需要解决的问题。
  废旧PU材料的回收方法一般有三种:①物理回收,②化学回收,③燃烧法。一般采取物理回收的方法回收废旧PU,但对于生产泡沫塑料的厂家来说,由于边角废料占材料的12%~20%左右(软泡占12%左右,硬泡占20%左右),常采用化学方法回收单体。
二:回收方法详解
1. 物理回收
  物理回收,即直接回收。它是在不破坏高分子聚合物本身的化学结构、不改变其组成的情况下,采用物理方法加以直接回收利用。废旧PU材料的回收方法包括热压成型、粘合加压成型、挤出成型和用作填料等,而以粘合加压成型为主。
1.1 加压成型
  加压成型法是将PU废料在常压下切割成0.5~3mm的颗粒,于140~200℃预热2~12min,然后在高温(185~195℃)、高压(30~80MPa)、高剪切力作用下1~3min,PU分子间的氨基甲酸酯链节(-NHCOOR)和脲素链节 
(-NHCONHR)有可能发生化学反应,生成新的化学键,或通过配位键或氢键的方式粘接起来,使PU颗粒结合,压制成成品或半成品。
  热压成型废旧PU所得的再生制品拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率下降较大,而硬度抗撕裂性下降较小,且制品的表面光洁度较差,因此只适用于对断裂伸长率与表面性能要求不高的领域,如车轮罩、备轮罩、挂泥板、翼子板衬里、小工具箱等客车部件,一般只要求良好的尺寸稳定性、耐热性和耐老化性
  热压成型法中还有一种热机械降解捏合回收废旧PU的技术,即在热和机械剪切力的作用后,与某些热塑性高分子材料(树脂)混炼,最后再热压成制品。该技术的要点是,将回收的废旧PU在捏合机中加热到150℃,使其转化成软化的塑料态,由于捏合产生较大的摩擦热,温度达200℃时,PU发生分解,随后冷却到室温,在粉碎机中粉碎成粉末,再与聚异氰(PI)粉末混合,于150℃,20MPa下压制成品。这种技术中发生了热机械降解,使聚合物结构高度立体支化,带有很多官能团,因而易与高浓度PI发生交联反应,得到高硬度制品,其性能类似于硬质橡胶,可制作外壳、工具箱、封装品、底架等厚壁或薄壁产品。
1.2 粘合加压成型
  这是废旧PU回收利用中最普遍的方法。其要点是:先将废旧PU粉碎成细片状,涂撒PU粘合剂等,再直接通入水蒸气等高温气体,使PU粘合剂熔融或溶解对粉状的废旧PU粘接,然后加压固化成一定形状的泡沫。
  粘合加压成型法对各种废旧PU的回收利用都有效,但用于回收利用废旧软质PU泡沫塑料的历史最长,最近也有将此法用于半硬质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、反应型聚氨酯(RIM)等废PU的回收再生。这种方法最大的缺陷是再生后的泡沫制品性能下降,只适用于做家俱及汽车衬里等低档部件,应用面窄,而且工艺繁琐、劳动量大,经济价值也不高。此外,该技术还开始用于废聚烯烃塑料的再生。
1.3 挤出成型
  将带皮的PU废料与EPDM(三元乙丙橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)三类热塑性弹性体混合后,通过挤出机造粒,再采用注射成型、挤出成型或压延成型进行加工,即得成品。文献报导,EPDM、NBR、SBS这些烯烃类多元共聚的橡胶弹性体在制品中对PU起改性作用,由于PU材料的强度主要由氢键力和微晶提供,在高温下氢键完全破坏,材料形成熔体状态,因此,当加入的橡胶弹性体含量较少时,橡胶弹性体与PU以“互穿网络”(IPN)结构起主要作用,导致物理机械性能随弹性体含量的增加而提高;当弹性体含量较高时,PU材料强度的氢键力削弱起主导作用,制品的性能随之下降。对于NBR而言,研究表明,这一转折点时NBR的含量为PU量的15%。文献还同时报导:NBR与PU的相容性最好,SBS使用方便且成本较低,而抗老化性和综合性能好的是EPDM,这是因为其分子链中无不饱和双键,且常采用酚醛树脂进行交联。
1.4 用作填料
  这种方法是将各种PU废料经过筛选、清洗后先粉碎成粒径为3mm左右的粒子,然后研磨成180~300μm的粉末,作为填料,混入新鲜的PU原料中制成成品。据美中化学公司报导,废PU作为填料主要用于生产RIM(反应注塑)制品,吸能泡沫和隔音泡沫。文献报导,如果将得到的废PU粉末投加到生产原部件的原料中,再次生产相同部件,则由于粉末具有与原料相同的结构,用量可达20%,而最终制品的机械性能没有明显的削弱。在日本,已将废硬质PU泡沫塑料用作灰浆的轻质量料。另外,废PU弹性体粉碎后可用作田径赛场,多用途场地等的弹性层或表面材料。
  此外,PU废料的粉末作为填料还可用于热塑性的塑料中。例如,将PP与PU按1:1的重量比制成成品,在密度相同的情况下,它们的弹性模量均为850N/mm2,但混合料成品的拉伸强度由25MPa降低到9.4~13.8MPa,断裂伸长率由250%降低到25%~35%。
2. 化学回收
  PU废料的回收技术归纳起来有六种:醇解法、水解法、碱解法、氨解法、热解法、加氢裂解法。各种方法所产生的分解产物不同。 
  在所有化学法回收利用PU废料的研究中,醇解法研究得最多,技术比较成熟,且已形成了一定的工业规模。
2.1 醇解法
2.1.1 原理
  以醇类化合物为分解剂,在加热的情况下,PU废料被分解为聚醚多元醇的方法,即为醇解法。
由于在聚氨酯的化学结构中,除含氨基 甲酸酯-NHCOOR-外,还存在脲基甲酸酯 -NHCONHR-,因此,其醇解反应式有以下两种形式:
  a) 氨基甲酸酯基团的醇解反应
   b) 脲基甲酸酯基团的反应
    同时还有氨基甲酸酯和脲基甲酸酯基团的热降解等副反应
    醇解法的特点是再生的聚醚多元醇可以直接用于二次发泡制备PU泡沫塑料
  根据醇解所用醇解剂、助醇解剂的不同,醇解法又可分为二元醇解法、醇胺法、醇涂法和醇磷法,而又以二元醇法较为普遍。
  二元醇法中所用的主醇解剂常为低分子量的二元醇,如乙二醇、丙二醇1,4-丁二醇,一缩乙二醇,一缩丙二醇等。助醇解剂为叔胺。醇解反应中,用金属有机化合物作催化剂有效地促进醇解反应的进行,减少产物中多元胺的含量。得到的产物羟值和粘度较适中,不仅可以用来制造硬质泡沫,还可以用于制造软质泡沫以及其他用途的PU制品。 
2.1.2 醇解法分类
  为了提高醇解反应速度,降低反应温度,缩短反应时间,提高醇解反应能力,降低醇解剂的用量。在醇解反应中往往加入助醇解剂或称改性醇解剂。在有些工艺分类中,把醇解剂和助醇解剂的配合分类为二醇法、醇胺法、醇涂法(亦称醇碱金属氢氧化物法)、醇-磷酸酯法。综合比较4种工艺方法可看出,醇涂法分解温度低,反应时间短,分解泡沫体比例倍数高,且醇解产物可直接用作发泡原料,而不必与新鲜聚醇掺混使用。 
  1. 二醇法 表一中二醇法工艺就是利用二醇作醇解剂,在加热条件下,借助酯交换反应使PU链断裂。醇解液分为两层,上层以聚醚多元醇为主,下层以氟基化合物为主。不同的PU品种结构和醇解剂类型所产生的醇解效能也不尽相同,加入少量叔胺化合物可有效地促进醇解,为了获得均相的聚醚多元醇,可使用含有支化甲基的二醇,如3-甲基戊二醇等。表二中列出不同醇解剂的醇解作用。例如下列配方1的PU半硬质泡沫体使用一缩二丙二醇的醇解剂,回收泡沫与醇解剂比例为50:50,甚至可达60:40,回收生成的聚醚二醇羟值为130,25℃时的粘度为3000mPa·S。 
  以TDI为基础的PU软质泡沫(配方2)废料,可用丙二醇、1,4-丁二醇或3-甲基戊二醇作醇解剂,与泡沫体比例可达50:50,回收的聚醇羟值约为80~120,可以用于再发泡工艺。
  二醇法回收产物将产生分层,占多数量的上层是聚醇,少量的下层浆状物是二胺类化合物,在两层之间有部分互溶现象,分离较为困难,故二胺化合物只能用作环氧树脂固化剂等方面。回收的聚醇可供掺合到新聚醇中使用。
  2. 醇磷法 针对二胺化合物回收难度大的缺点,设想醇解生成液为液-固态的产物,大大地便利了分离回收,这就是醇磷法,它是使用分子量较大的聚醚多元醇,如分子量400~3000的聚丙二醇醚取代低分子量二醇化合物作醇解剂,以卤代磷酸酯如三氯乙基磷酸酯或三氯丙基磷酸酯作助醇解剂,如此,醇解产物是液体聚醚二醇和固体沉淀磷酸铵,从而使回收分离更易进行。
  此外,在许多阻燃性PU泡沫中,已添加了卤代磷酸酯阻燃剂,在回收中可不必另外添加卤代磷酸酯助醇解剂,使回收操作更加简便。
  以聚酯或以聚醚多元醇为基础的PU鞋底废料,也可以使用普通的亚烷基二醇作醇解剂,加热醇解,回收的多元醇可重新使用,但性能稍有降低。
  3. 醇胺法 使用高官能度聚醇制备的硬质PU泡沫体,其交联度较高,醇解反应条件较软质PU泡沫苛刻,获得的回收产品其粘度也较高。为此,对硬质PU泡沫的醇解多使用醇胺法,即使用90%~95%的低分子量二醇化合物和5%~10%的醇胺化合物,醇解温度通常为190~210℃,回收产物为均相聚醚多元醇,避免了回收产物分层,简化了后处理工序,回收的聚醇可按40:60之比例与新鲜聚醚掺混,再用于发泡,再生泡沫体的性能变化不大

 

4. 醇涂法
   醇涂法亦称醇-金属氧化物法,简称醇化合物法。使用醇化合物法醇解PU硬质泡沫体。回收的聚醚可直接用于再发泡,而无需与新鲜聚醚混合使用。而且,醇解泡沫体比例高达1:1,回收温度较低,醇解时间较短,显示出很好的回收效益。
  醇涂法所用的醇解剂通常是由分子量为300~400的三官能度聚丙二醇醚和KOH混合,使生成聚醚二醇钾齐聚物与二胺化合物配合使用,控制其醇解温度在140℃下醇解3~5h,降温至100℃析出K2CO3沉淀,过滤分离,获得的再生聚醚可直接用于硬泡生产工艺,或者用于再聚合生产精制聚醚。
  聚异氰脲酸酯泡沫废料,也可以使用上述方法醇解回收,醇解剂的用量稍大,泡沫体与醇解剂的比例一般在30: 70,醇解结果能获得羟基当量70~90、粘度(25℃)为350~700mPa·s的回收聚醚。
综合以上4种醇解工艺不难看出,醇涂法有较大优势。这主要得益于醇解剂与碱金属氢氧化物生成醇碱金属化合物,称醇涂,更有利于低温醇解,同时在回收液中析出K2CO3沉淀,更利于分离,更便于再生聚醚的精制和加工。
  此外,人们也在不断地探索利用简单的化学反应获得产物制备通用型粘合物、涂料等二次产品的方法。例如,有文献介绍了前苏联曾使用聚氨酯废料与聚酯多元醇、胺类化合物以质量比100:66:6混合,然后在120~140℃的温度下,搅拌混合8~18h,直接制得褐色粘稠状物质,然后再与异氰酸酯按基团比例-NCO/-OH为2:1反应,可直接制得再生型聚氨酯粘合物。
2.1.3 醇解法影响因素
(1)醇解剂种类的影响
  在相同条件下,用DPG(即一缩丙二醇)作为醇解剂,醇解反应速率比用DEG(即二甘醇,学名一缩乙二醇)作醇解剂要慢,得到的产物更粘稠;在产物粘度和羟值相同时,用DEG作醇解剂则可调节PU和二元醇的最佳比例。
(2)反应物料配比的影响
  从醇解反应式可知,PU的比例过大,只发生部分酯化反应,产物的密度和粘度也会随之增加;如果醇解剂二元醇的比例过高,则产物中残留的二元醇较多,使产物的后处理困难,同时,含游离二元醇的醇解产物储存时间较短,在室温下有形成固体物的趋势。这种不利的因素可通过加入高官能度的聚醚多元醇予以解决,同时可使得到的PU泡沫具有尺寸稳定性。
(3)反应温度的影响
  PU的合成是一可逆反应,反应温度的增加虽然对提高醇解反应速度和缩短反应时间有利,但使最终产物中游离胺的含量增加;同时提高反应温度对氨基甲酸酯降解反应速度的增加比酯交换反应速度的增加更明显,从而又使最终产物的羟值升高,影响到产物的用途(羟值高只适合于制硬质泡沫塑料)。因此,PU废料醇解时的温度没有PU水解和热解时的温度高。一般控制在150~200℃,而以170~180℃最好。
(4)反应时间的影响
  从PU的醇解反应可知,醇解反应时间越长,含羟基的醇解产物越多。由此导致最终产物具有高羟值,而高羟值的醇解物如前所述,只适合于制硬质泡沫塑料,不适合于用作其它PU制品的原料,因此,醇解反应时间一般应控制在2~3h左右。
  醇解法回收的聚醚多元醇和多元胺为理论量的95%~100%。回收的聚醚多元醇可以直接用于二次发泡制备PU泡沫塑料,制造摇臂板、侧板、侧挡泥板、仪表板、车内装饰部件、包装材料、绝缘件、交通台垫块、工业用地板涂层等等;回收的多元胺可作为环氧树脂交联剂、PU泡沫塑料的增强剂以及聚氨酯橡胶的交联剂等。
  实例:将PU-RRIM(增强反应注射成型的PU)研磨成粉,按PU-RRIM:DPG的质量比1:1投料,DPG和催化剂应先预热至180~200℃并投入到反应器中,在200℃的温度和强力搅拌下反应3h,然后在醇解得到的低粘度产物中加入与PU-RRIM等量的三元醇,以降低最终产物的羟值和粘度,然后在150℃,6.5kPa的压力下减压蒸馏2~4h,除去DPG,蒸出的DPG回收使用,醇后产物的性能为:羟值(KOH用量)215mg/g,粘度(25℃)4.175Pa.s总胺值(KOH用量)为40mg/g,游离DPG质量分数5.1%,DETDA(二乙基甲苯二胺)质量分数1.22%,DADPM(二氨基二苯甲烷)质量分数1.51%,以所得的产物再制成PU-RRIM,与原始多元醇得到的产品比较,除弯曲模量较高(约高20%),热变形温度稍低外,其它性能基本接近,可满足汽车工业的机械性能要求。
2.1.4 醇解法的技术进展情况   
  在日本,目前只有很小规模的厂内废弃物回收车间运作。
  Bayer公司已经用RIM废料生产出高产率的醇解多元醇,用60%的回收多元醇与40%的新多元醇混合,制得的零件与用100%新的原料制成的RIM零件具有相同的性能。这种加工方法能处理含有填料和内脱模剂及上过漆的聚氨酯制件。 
BASF公司和美国一家资源回收公司Philip服务公司合资成立了化学回收法的1个“示范”工厂,该厂采用BASF公司开发的二元醇解法化学回收工艺,将聚氨酯废料分解成多元醇和异氰酸酯。对各种硬质聚氨酯泡沫塑料及汽车RIM废旧部件的回收能力约4 500 t/a。BASF公司称该公司研究的第二代醇解技术采用1步法就能得到残留胺含量小于0.1%的再生多元醇。该法采用一缩二乙二醇(DEG)及有机金属催化剂,在常压和温度200℃以下进行醇解反应,再对醇解产物中的少量芳香族胺进行端羟基化,得到回收硬泡多元醇。能够采用最多100%回收多元醇制成多种具有良好物性的硬质及半硬质泡沫。该厂在1997年秋天建成投产,据BASF公司称,回收多元醇主要用于汽车部件的制造,它在价格上有竞争力。
  ICI聚氨酯公司重点研究了回收汽车上的废旧软质泡沫塑料来得到再生聚醚多元醇,最近报道了全MDI聚氨酯软泡回收的“分相”醇解工艺。该工艺将废软泡颗粒、DEG及催化剂的混合物加热到200℃,使泡沫颗粒溶解,反应3 
h后,停止搅拌,过滤未反应固体后静置0.5h以内,二元醇解产物分成两相。顶层主要由软泡聚醚多元醇组成,用DEG洗涤除去芳香族杂质,再蒸去DEG,即得到高质量的再生的软泡聚醚多元醇,可用于生产床具及垫材泡沫。底层主要由DEG及MDI衍生的胺组成。除去过量的DEG,得到约35%的DEG及65%的MDA组成的中等粘度的暗棕液体混合物,进行氧化丙烯化,可制适用于硬泡及半硬泡的聚醚多元醇。ICI聚氨酯公司和英国Du 
Vergier公司1998年在建1个中试厂。
  陶氏化学工业和Mobius技术公司在瑞士梅林的陶氏技术开发中心设置了回收利用废旧聚氨酯的示范系统,在Mobius技术公司开发的工艺中,将聚氨酯泡沫粉碎成50微米的大小颗粒,混合于多元醇再生产新的泡沫。据称,粉末状废旧泡沫替代超过12%的新的多元醇,从而可减少聚氨酯的生产费用。

2.2 水蒸汽裂解法
  在高压水蒸汽和高温下,PU废料可水解成二元胺、多元醇和CO2,这种方法称为PU的水蒸汽裂解法,其反应式如下:
  水蒸汽裂解回收PU废料,要比热裂解法优越,这不仅仅是因为水解温度低,耗能少,更重要的是因为回收有用的化学物数量多,品种全。
  水蒸汽裂解温度一般为218~399℃,最佳裂解温度是245~343℃,反应区的压力为50~150kPa。当PU废料置于高温,高压水蒸汽下时,PU迅速分解,20min后,二胺类化合物与水蒸汽一起从上部排气口排出,经冷却捕集。聚醇类化合物以滴液形式从泡沫下面捕集器收集。
  文献报导,采用水蒸汽法裂解PU废料所回收的聚醇,可以5%的比例制备PU软泡,与原泡沫比较,除了撕裂强度略有下降外,其密度、拉伸强度和伸长率均有所提高。
2.3 碱解法
  以苛性碱为废PU塑料的分解剂,回收聚醚多元醇和芳香族二胺的方法,称为PU的碱解法:
   PU废料碱解反应中的碱,除了可以是NaOH外,也可以是LiOH、KOH、Ca(OH)2中的一种或多种的混合物。
   PU废料的碱解过程是由PU的分解、甲苯二胺分离回收,聚醚多元醇的精制回收三部分组成。
  与醇解法和水蒸汽裂解法相比,碱解法分解PU废料,回收聚醚醇和多元胺的设备要简单些,反应温度要低些(160~180℃),且不需要高压,碱解法回收的甲苯二胺纯度&;gt;98.5%,凝固点82~84.5℃,异构比2,4体/2,6体=75~80/25~20,虽然比PU所要求的TDI规格中2,4体含量偏低,但可用水重结晶制得纯品。碱解法回收的聚醚醇,其各项技术指标均达到软泡用的正规聚醚醇的技术指标,以其为原料可直接应用于软质PU泡沫塑料,再生泡沫物与正常软泡很接近,采用碱解法分解PU废料,一般1000kg软泡可回收550~560kg聚醚醇以及220~230kg甲苯二胺,回收率较高,因而具有工业价值。
2.4 氨解法
2.4.1 氨解法
  在超临界状态下,用氨将PU废料(由MDI和聚酯多元醇制得)弹性体和软质泡沫的脲键与氨基甲酸乙酯键切断,回收生成的多元醇、胺(种类由所使用的异氰酸酯决定)和非取代的脲的方法,称为PU的氨解。
由于生产条件苛刻,工业技术尚不成熟,PU废料的氨解目前还只处于实验室研究阶段。
2.4.2 氨解法技术进展情况
  据报道,Dow塑料公司1992年推出一种可行的胺解法化学回收工艺。该工艺包括2个步骤:用烷基醇胺和催化剂把废旧聚氨酯分解成高浓度分散状氨酯、脲、胺和多元醇;然后进行烷基化反应,去除回收物中的芳香族胺后,得到性能较好、色泽较浅的多元醇。该法可回收多种聚氨酯泡沫,回收多元醇可用于多种聚氨酯材料。该公司已在荷兰Terneuaen的工厂成功地采用此工艺。该公司还采用化学回收工艺从RRIM制件获得回收多元醇,重新用于增强RIM制件中,用量可高达30%。
2.5 热解法
  PU废料的热解,有两种形式,一种形式是 在惰性气体气氛或氧化气氛及高温(250~1200℃)下进行裂解,产物为气态与液态馏分的混合物。采取这种方法热裂解时,产物依热裂解温度而异。例如,在200~300℃下裂解PU废料,产物为等量的异氰酸酯和多元醇,在700~800℃下进行裂解时,产物为热解气、油和焦碳,得到的热解气用来作为热解反应的燃料,以节约热解费用,油则被加工制成新的塑料或其它化工制品。另一种形式是在燃烧炉中氧气气氛下部分燃烧,利用燃烧释放的热能分解其它未参与燃烧的废PU,以回收聚醚多元醇,制再生泡沫。氧化燃烧的裂解反应温度为400℃左右,氧气的浓度在21%左右,聚醚醇的回收率为50%~55%,回收聚醚醇的羟值与原始聚醚醇的羟值接近,以其为原料代替原始聚醚醇进行发泡试验,其发泡制品的密度、回弹性、压缩负荷(25%)等性能无变化。
  由于技术和经济方面的原因,热解PU废料以回收单体尚未达到实用化阶段。
2.6 加氢裂解法
  将PU废料粉碎后置于加氢反应器中,在40MPa和500℃下反应,PU即裂解为油和气,这一方法称为PU的加氢裂解。
  与热解法相比,加氢裂解废PU,不仅得到的油和气与炼油厂得到的产品类似,油的纯度高,而且避免了热解法中含碳的残余物。
  加氢裂解油的产率取决于废料的类型,一般在60%~80%。
  同热解PU一样,加氢裂解PU制气和油近年内很难走出实验室。
3. 燃烧法
  PU燃烧时发热量约为7000kcal/kg,介于聚烯烃与PVC之间,因此,在没有其它回收利用方法可选的情况下,将PU废料粉碎成细粒,作为燃料代替煤、油和天然气回收能量,应用于焙烧水泥或发电。这种方法虽然可以使PU废料“减容”,例如在700℃时焚烧PU硬质泡沫,废料体积缩小85%,但是却带来了二次污染,在回收能量的过程中,同时还大量生成了对环境十分有害的NOx、HCl以及痕量的CHCl3等气体。虽然有文献报导正在研究PU废料和其它废塑料或煤混合燃烧的方法来处理废PU,但是,从环境保护的角度来看,采取能量回收的方法处置PU废料是不可取的

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