1.1.12.1 概述
聚砜类树脂是20世纪60年代初期开发的一类热塑性工程塑料,其主链主要由二苯砜单元组成,结构通式为:
按结构特点,聚砜可分为双酚A型聚砜,聚芳砜、聚醚砜三类。
双酚A型聚砜又称普通聚砜,商品牌号为udel,英文全称为po1ysulfone,简称PSF,是由4,-二氯二苯砜和双酚A缩聚而成的,其结构通式为:
目前牌号主要有P—1700、P-1710(注射级)、P—3500、P—3510(挤出级)、P-2530(电线电缆包覆级)。
聚芳矾的商品牌号为Astrel,:英文全称为polyarylsulfone、简称PES,其结构通式为,
目前牌号主要有Astrel-360。
聚醚砜的商品牌号为Victrex,英文全称为polycthersu!fone,简称PES,其结构通戏为:
目前牌号主要有200P、300P。
聚砜类塑料具有优异的力学性能,高强度.高模量。高硬度;低蠕变性;耐热、耐寒;:耐老化,热变形温度高;化学稳定性好,耐无机酸、碱、盐液的侵蚀;电绝缘性优良,耐辐射,并具有自熄性。由于聚矾类塑料的优良的综合性能,而其价格远低于聚芳酮和聚酰亚眩.所以聚砜在性能—价格比上占有一定韵优势,是一类重要的工程塑料。
1.1.12.2 结构和性能
(1)结构特点
①双酚A型聚砜 PSF的分子主链由亚异丙基、醚键、砜基和亚苯基组成。
a.亚异丙基可减小分子间作用力,赋予聚合物一定的柔顺性和良好的熔融加工性;非极性的甲基侧链使聚合物的吸湿性小;电性能有所提高,但对聚合物的耐热性不利,致使PSF的Tg、热变形温度和最高连续使用温度均低于PAS;PES。
b、醚键较亚异丙基更能增加分子链的柔顺性,使聚合物的熔融加工性和在溶剂中的溶解性提高,同时也使聚合物的耐热性有所降低。
c、砜基上的氧原子对称、无极性,主链上的硫原子处于最高氧化态,使聚合物的热氧稳定性好;此外,砜基与相邻的两个苯环组成了高度共轭的二苯砜结构,形成了一个十分稳固、刚硬、一体化的坚强体系,使得聚合物能吸收大道的热能和辐射能而不至于使,主链断裂,因此,热稳定性好,热分解腽度高达426℃,耐辐射性,优良.硬度大,力学性能优。
综合而言,二苯砜基对分子链刚性的影响超过了亚异丙基和醚键对分子链柔性的影响,因此,PSF分子链的刚性相当大,致使聚合物的熔融流动温度相当高,熔体黏度大,熔体黏度对温度敏感而对剪切速率不敏感。刚性链聚合物的静强度很高,在受力时形变小,尺寸稳定,耐蠕变能力强,但同时又使大分子链受外力作用后残余的内应力难以消除,易产生应力开裂。
②聚芳砜 PAS的分子主链可以看作是由高度共轭的二苯砜醚基和联苯基组成的.由于硫原子处于最高氧化态、芳香环又难以氧化,因此,PAS的耐热氧能力很高。与PSF相比,PAS的分子链中不含亚异丙基却含大量的联苯基,因而其耐热性更加突出,但分子链中的醇键仍能提供一定的柔韧性,使其可在-240℃的低温下使用。但是,PAS分子链的刚性大大超过PSF,因此.其熔体黏度更高,熔融流动性更差,更难以加工。
③聚醚砜 与PSF相比,PES的大分子主链上不含对耐热性和热氧稳定性不利的亚异丙基;与PAS相比,其分子主链中又不含使分子链过分刚硬的联苯基,而是保留了使聚砜塑料具有高的耐热性、热氧稳定性、力学性能和电绝缘性的二苯砜基,以及能赋于聚砜良好加工性的醚基,因此.PES兼备了PSF和PAS的优点,综合性能优于PSF和PAS。它的耐热性优于PSF而低于PAS,但加工性比PAS好.可用一般热塑性塑料的加工方法加工,被称为第一个综合了高热变形温度,高冲击强度和最优良成型工艺性的工程塑料。
(2)性能
①双酚A型聚矾
a、力学性能 PSF的力学性能优良,其拉伸强度和弯曲强度都高于聚碳酸酯、聚甲醛、ABS和聚酰胶等通用工程塑料,高温下的力学性能保持率高。其冲击强度在一60~120℃范围内变化不大。PSF的耐蠕变性能也十分突出,其蠕变值仅为0.14%一0. 2%,且在较高温度及较大负荷下的变化很小.
b、热学性能 PSF具有突出的耐热氧性,其最高使用温度可达150~165℃。最低使用盘度可达一100℃,短期使用温度达195℃.
c、电学性能 PSF具有优异的电学性能,在水及潮湿空气中其电学性能的变化也程小,在190℃高温下仍可保持良好的电学性能。
d、化学性能 PSF可耐无机酸、碱及盐,不耐浓硫酸及硝酸,可被极性有机溶剂,如芳香烃、酮类及卤代烃等腐蚀.其耐辐射性优良,但耐候性和耐紫外线性能不佳.
e、加工特性 PSF可用一般热塑性塑料的方法加工,它在熔融状态下的流变性接近于牛顿型,在此加工过程中熔体黏度主要由温度来调节,一般在310~420℃范围内,温度每升高30℃,黏度下降50%。PSF的吸水率虽然很小,也不存在水解问题,但水分会促使它的应力开裂,并且会造成银丝、水泡等缺陷,故加工前其粒料仍需干燥。PSF的熔体黏度大,流动性较一般塑料差,因此,加工应在高温下进行.此外,由于熔体冷却速度快,模塑周期短,因而设计模具时应尽量减少流道阻力,模具应有控温装置.PSF的分子链刚硬,Tg很高,使其难以结晶和取向,因此,成型收缩率低,产物透明,并且当受外力强迫取向后又不易松弛,制品中残留有内心力,因此需进行退火处理。
②聚芳砜
a.力学、热学性能 PAS的相对密度为1.36g/cm3,折射率为1.65,吸水率为1.4%,收缩宰为0.8%。
与PSF相比,PAS的强度和耐热性都有大幅度提高,拉伸强度提高25%,耐热温度由150℃提高到260℃,并且短期可在300℃下使用。PAS的力学性能特别好,且力学性能受温度影响很小;其硬度、耐蠕变性、耐磨性都优于PSF。
b.化学性能 PAS的耐酸、碱及水蒸气性优良,对燃料油、烃油、硅油及氟里昂等稳定,耐各种常用的工业溶剂,但不耐某些极性溶剂,如二甲基甲酰胺、丁内酯等。
C.电学性能 PAS的电性能优异,适宜作C级绝缘材料,温度和频率对电性能影响很小。
d.加工特性 PAS可采用注射、挤出、压制等方法成型加工。其熔体黏度高,流动性差,因此加工十分困难。另外,加工前应对其物料进行充分干燥。
③聚醚矾
a.物理,力学性能 PES的相对密度为1.37吸水率为0.43%,收缩率为0.6%.PES的透明性在聚酯类塑料中是最好的,其透光率可达88%,折射率为1.62,在透明塑料中是最大的.适于制造透镜。
与PSF相比,PES的强度及耐热性稍有提高,耐蠕变性极为突出,在较高温度及较大负荷下,耐蠕变性仍极为优异。
b.化学性能 PES具有优异的耐化学腐蚀性,可耐酸,碱、盐、油、润滑脂、脂肪族烃和醇等,但不耐极性有机溶剂,如酮、酯、氯仿等。
c.加工特性 PES的熔体为假塑性硫体,即熔体表现黏度随简切速率的增加呈下降趋势,但下降幅度并不大.当PES在正常加工温度范围内长时间或多次受热时,会出现熔体增稠的现象,可能是分子链产生支化或轻度交联所致,因此加工时应严格控制熔体在设备中的停留时间.一般不应超过40min.加工前粒料应进行干燥,使含水量降至0.12%以下。干燥条件为120~140℃、10h或160℃、3h以上。PES的熔融温度范围较窄,大约为315-335℃,熔体冷却速率较快,因此,应采用较高的注射速率;以避免熔料充模流动性变差而使制品欠料.PES在成型时一般均形成无定形结构,因此挤出时的出模膨胀率较小,注射时的收缩率也较小,但当加入少量的成核剂时也会形成晶体结构。 |