1．1．13 ．1  概述
氟塑料是含有氟原子的各种塑料的总称，是以带有氟原子的单体自聚或与其他不饱和单体共聚而得的聚合物为基材的塑料，是20世纪40年代发展起来的一类特种高分子工程材料；由于具有忧异的化学稳定性、耐热性，电绝缘性，耐老化性及自润滑性等，产量与品种都得到了迅速的增长；目前，其主要品种有聚四氟乙烯，聚三氟氯乙烯．聚全氟乙丙烯．四氟乙烯与乙烯或偏氟乙烯的共聚物以及三氟氧乙烯与偏氟乙烯的共聚物等。
为了便于称呼，通常根据氟塑料分子中所含有的氟原子数，将聚氯乙烯CH2-CF2简称为F—2，聚偏氟乙烯CF2-CFCL简称F-3，聚四氯乙烯CF2-CF2简称为F-4，聚六(全)氟丙烯CF2-CF2简称为F-6，四氟乙烯与偏氟乙烯的共聚物简称为F-42、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物简称为F—46。
在氟塑料中，应用最广．产量最大的是F-4，其次是F -3和F-46。
F-4俗称塑料王，商品名为特氟隆(Teflon)，是由四氟乙烯单体在自由基引发剂存在下聚合而成的，英文名称为polytetrafluoroethylene，简称PTFE．F—4最早是由美国杜邦公司于1948年投入工业化生产的，因具有优异的耐腐蚀性。低摩擦系数、良好的自润滑性、耐热性和电绝缘性而获得广泛应用，是所有氟塑料中用量最大的品种，约占氟塑料总产量的60％一80％，广泛应用于机械工业的摩擦材料；化学工业的防幅材料，电气工业的绝缘材料以及防黏接材料；分离材料和医用高分子材料等。
F—3是由三氟氯乙烯单体通过不同的聚合方式聚合而成的，英文名称为polytrifluorochloro ethylene，简称PCTFE，是最早开发的氟塑料品种之一，于1946年实现工业化生产．F—3的耐化学腐蚀性和耐热性等不如F-4，但可用热塑性塑料的加工方法加工。对于一些耐腐蚀性要求不高，F-4又不能成型加工的制品，可选用F—3，因此，F—3成为仅决于F-4的第二大氟塑料品种。
F—46是由四氟乙烯单体和六氟丙烯单体在一定条件下聚合而成的，又称为四氟乙烯／六氟丙烯共聚物，英文名称为fluorinatedethylene—propyleneresins，简称FEP．F—46除防腐蚀性比F-4稍差外，其他性能均与F—4相似，其突出优点为加工性能好，可用热塑性塑料的加工方法加工，因而成为第三大氟塑料品种。
1．1．13．2 结构和性能
(1)结构特点
①F 4 F—4可以看作是PE分子链骨架碳原子上连接的所有氢原子全部被氟原子取代后的结果，由此带来F4如下的结构特点。
a． F—4是一种直链的高分子化合物，由于链规整、结构对称，所以结晶度很高，一般为55％～75％，甚至可达93％一97％。F -4结晶度的大小常常由烧结时的冷却速度决定．
b．由于氟原子的体积比氢原子大，C--F键的键长又短，因此，F—4的分子链已不可能像PE那样呈平面锯齿形排列，而只能呈螺旋状构型，这样方能使较大的氟原子紧密堆砌在C—C链骨架周围。F原子对C原子的屏蔽作用有利于F—4耐寒性的提高，但也使其表面极端惰性．再加工C-F键的键能比C—C键大一倍左右，因而F—4的热稳定性高．
c．F原子与骨架C原子的连接和紧密堆砌使F—4分子链的刚性相当大，再加工F-4的结晶度高，这样便使得F- 4具有高耐热性和高熔点。
d．极性的氟原子关于主链c原子高度对称，使聚合物成为完全的非极性聚合物，因此，F4具有非常优异的介电和电绝缘性能
e．F原子对c原子有屏蔽作用，再加工F-4为非极性的结晶材料，故耐化学试剂耐溶剂性好。
f．分子链的高刚性和分子量极高，使得F—4的熔体黏度特别高，流动性特差。
g．分子链的完全非极性使链间作用力小，分子链又是无支链的高刚性链，缠结少，故材料的机械强度、刚性和硬度比其他塑料差．易出现冷流现象。
②F—3 F-3可以看作是F-4分子链中有一个氟原子交替地被氯原子取代的结果．由于氯原子的引入．使F -3比F—4在性能上有如下变化。
a．氯原子的体积比氟原子大，破坏了原F—4结构的几何对称性，使分子链的紧密堆砌程度下降，但分子链的整体结构仍比较规整．仍可结晶，但结晶度会有所下降．
b．分子链紧密堆砌程度的下降使F—3分子链的刚性低于F- 4，再加工C一C1键的键能比C-F低，使F-3的熔点比F-4低，耐热性也比F-4差。
C．氯原子的引入使F—3分子产生了一定的极性，材料的电性能不及F 4，但极性的产生又使分子链之间的作用力增加，使F—3的机械强度、刚性和硬度等宏观力学性能提高。
d．氯原子和氟原子的体积均比氢原子大，对骨架碳原子均有良好的屏蔽作用，使F—3仍具有优异的耐腐蚀性，耐寒性。
③F-46 F-46可以看作是F—4分子链中每四个碳原子上连接的一个氟原子被一CF-3基取代的结果，这就使F-46在性能上产生如下的变化．
a．与F-4相比．F-46分子链的对称性、规整性被破坏，使结晶度降低，分子链的刚性下降，柔顺性增加，Tg降低，耐热性降低，但其热加工性能变好。
b．分子链不显示极性，材料的电性能好。
(2)性能特点
①F-4 F—4是一种蜡状的透明或不透明固体，不亲水，光滑不黏，摩擦特性与冰相似，外观似PE，但重量大一倍多，为塑料当中最重者．其性能特点如下。
a．化学稳定性 F—4的化学稳定性是目前已知塑料中最优越的一种，甚至超过贵金属(金、铂)、玻璃、陶瓷、搪瓷租特种钢．所有强酵、强碱、强氧化剂盐类对F-4皆无影响，即使在升温条件下也是如此；对沸腾的王水F-4也很稳定；对于有机化合物，、除了卤化胺类和芳烃对其有轻微溶胀外，其他所有有机溶剂对F-4：都无作用，所以人们称它为“塑料王”．到目前为止，只有氟元素本身和熔融的碱金属对它才有侵蚀作用(可以与其中的氟原子作用生成氟化物)，但也只是在高温高压下作用才显着。F-4的表面能低，黏附性差，很难胶接，但可以利用其与熔融琳金属的作用使表面生成氧化钧而改变其黏附性。
b．电学性能 F—4为无极性的直链高分子化合物，因此具有极优异的介电和电绝缘性．其电性能不受环境温度(仅低温影响介质损耗角正切值)、湿度和频率的影响，并具有良好的耐电弧性，为C级绝缘材料；但它的耐电晕性较差，在有电晕生成的条件下长期工作后，介电性能要下降。
c力学性能 F-4：是典型的软而弱的聚合物，刚度、硬度、强度都较小。拉伸强度一般在10~30MPa，与PE相当，拉伸弹性模量约400MPa，略低于HDPE，冲击强度则不及PE．F-4受载时易出现蠕变现象．是典型的具有冷流性的塑料。F-4力学性能方面的优异特性使其摩擦系数是现有塑料材料，乃至所有工程塑料中最小的，即使不用润滑剂，其摩擦系数也很低，且在使用中无爬行现象(动、静摩擦系数接近)，因此是一种良好的自润滑减磨材料。但F—4表面较嫩，不很耐磨。
d热学性能 F—4具有极优异的耐高、低温性，能在一250-260℃的范围内长期使用，即使在一269℃仍具有延展性，260℃仍可以承受5MPa载荷，但在高温下使用时，F-4的拉伸强度相应降低．伸长率增大。F—4的熔点为327℃．分解温度超过400℃．F—4量大的缺点是其在高温下不流动，它在熔点327℃以上，也不从高弹态转变为黏流态，即使加热到分解温度，它也难于流动，这就使F-4不能采用一般热塑性塑料的方法成型加工，而只能采用类似于粉末冶金那样的冷压烧结方法进行加工。这种性能也决定了F—4难以焊接。
e．其他性能 F-4具有很好的不黏性、不避气性／自熄性以及良好的耐侯性，但F-4的耐辐射性能较差、经射线辐照后会分解放出CF-4．降低分子量并使性能变劣。F-4的极限氧指教高达95％，因而不燃烧。
f．加工特性．F-4不能出现熔融流动态，因此，不能采用一般热塑性塑料的方法来成型加工，而只能采用类似于粉末冶金的方法进行加工；冷压成坯后再进行烧结．F-4是结晶性聚合物，结晶度大小对制品性能影响很大，因此，冷压烧结成型时的冷却速率对制品性能影响很大，F-4得热导率较小，应注意加热速率和烧结温度得控制，否则会导致材料得降解；F-4得线膨胀系数大，坯料加热至烧结温度和烧后制品的冷却，均会导致制品尺寸的较大变化，给成型工艺的控制带来不便。
②F-3 F-3为色泽乳白或半透明固体，难燃，与F-4相比，密度接近，硬度、摩擦系数大，耐热及高温下得耐腐蚀性能差，但有较好得“耐冷流性”其具体性能如下。
a．力学性能 F-3的拉伸强度、压缩强度等比F-4都有所提高。其力学性能与结晶度关系密切，结晶度高，其密度、硬度、拉伸强度、弯曲强度等都较高，而冲击强度、断裂伸长率等较低。
b．热学性能 F-3的热分解温度为260℃，在190℃以下具有一定得机械强度，对于韧性要求较高得零件长期使用温度应低于120℃；其制品可在-195℃下使用，尤其适合于在液氧、液氮等介质中工作。F-3得线膨胀系数较低，特别在低温下它得线膨胀系数很低，因此尺寸稳定性好。
c．电学性能 由于分子链略显极性，因此，F-3的介电损耗和介电常数较大，且介电损耗随频率、温度发生很大的变化，从而限制了它在高频下的应用；对低频来说，F-3却是一种极有价值的介电材料。由于耐水性及表面不被水浸湿性特别好，所以，环境湿度对F-3的电性能无影响。
d．化学性能 F-3的化学稳定性仅次于F—4，能耐高温下各种浓度的无机酸、碱、盐类溶液以及较低温度下的强氧化剂。在室温下能耐大多数有机溶剂的腐蚀．但乙醚，乙酸乙酯等能使其溶胀；高温下的熔融碱金属、氢氟酸，高浓度的发烟硫酸、浓硝酸等能将它腐蚀；在高温高压下．能溶于四氮化碳、苯、甲苯、对二甲苯、环己烷、环己酮等熔剂中。
e．其他性能 F—3具有良好的耐大气老化性．在室外暴露一年，其性能基本不变；F—3的耐高能辐射性电优于F-4和其他氟塑料。此外，同P—4一样，F—3电具有极优异的阻燃性，极限氧指效高达95％。F—3的透气性是所有塑料中透气性最低的品种之一。它对多种液体和气体具有不渗透性，它的阻气性比陶瓷更优越，因此，可在高真空系统中用作密封材料。
f．加工特性 F—3可采用一般热塑性塑料的成型方法加工，但它的熔融温度高，熔体黏度大，故必须在高温高压下成型。F—3的熔融温度为215℃，熔融加工要求在250—300℃之间进行，但F-3到300℃就开始分解，所以．F—3的成型温度范围较窄，加工较困难。F—3分解后会放出腐蚀性气体，对设备与人体都有害，故必须采取有效的防护措施。F-3的热导率小，传热差，因此，加工时升温和冷却都较慢。F—3是结晶型高聚物，结晶度随加工时的热处理条件而异，而结晶度的不同又给制品带来一定的影响。此外，F-3的收缩率及其变化范围较大。
③F—46 F—46的性能特点如下。
a，力学性能 F—46的常规力学性能与F-4相似，但韧性和室温下的耐蠕变性优于F—4．高温下的耐蠕变性则不及F—4。F—46最突出的优点是冲击性能好，即使试样带缺口也不断；摩擦系数小，仅次于F-4，且随载荷增大而降低，又有静摩擦系数小于动摩擦系数的特性；F—46的吸水率小于0．0l％，相对密度随分子量和结晶度而略有上下，一般在2．14—2．1 7之间。
b．热学性能 F—46的玻璃化温度约130℃，熔融温度约265-270℃，可在一85～205℃范围长时工作，脆化温度是—90℃，在一200—260℃范围内性能也不能严重恶化，分解温度高于400℃，是一种优良的耐高低温聚合物．F—46的热导率约0.19W／(m·K)，比热容1172J／(kg·K)，在塑料中分别属于中等和中等偏低水平。
c.电学性能 F—46具有接近于F—4的优异的介电及电绝缘性，由于无极性和吸湿率极小，因此，F—46的电性能基本上不受频率、温度、湿度的影响，是一种很好的H级电绝缘材料。
d．耐化学试剂耐溶剂性 F-46的耐化学试剂的溶剂性优于F—3，与F 4接近，对于所有稀的或浓无机酸、碱类均具有良好的稳定性，醇、酮，烃类、卤代烃、芳烃、去污剂、油脂对它无作用，只有一定条件下的氟、二氟化氯、三瓤化敏、熔融碱金属能对它起作用。
e其他性能 F—46的耐大气老化性优良，阻燃性电极优，极限氧指数高达95％；耐辐射性比F-4好，气密性也不错，易于加工．
f加工特性 F—46的熔体黏度比F—4低，可用一般热塑性塑料的成型方法加工。P—46在熔融状态下的流变性接近于非牛顿型，因此，其熔体黏度对剪切速率比对温度更敏感，加工过程中提高剪切速率比升高温度更能有效地提高F—46的加工流动性。F—46的黏流温度(1MPa)为265—270t，成型加工温度范围也窄，因此．加工困难．F 46的静电吸附性很强，容易吸附周围的灰尘、杂质等，因此，除注意贮存，保持清洁、干燥外，严禁用手接触聚合物，并应加入抗静电剂。F—46在加工温度下易对普通钢、不锈钢强烈腐蚀，故加工设备需防腐；F—46的热导率小．传热差，加工时应注意温度变化速度等。