广义地说,凡填加到塑料中能使体系塑性增加的物质均可称作增塑剂。对塑料体系来说,塑性增加体现在两个方面:一是体系的加工流动性提高,加工工艺性能得到改善:二是使制品的柔顺性提高,即在使用温度范围内,制品具有良好的柔顺性及其柔韧耐久性。
增塑剂是塑料工业中重要的助剂之一,大量应用于聚氯乙烯树脂中。此外,在聚偏二氯乙烯,纤维素树脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、ABS等树脂中也有应用。近年来,在改善某些树脂(如氯化聚醚、聚酰胺等)的耐低温性或抗脆性方面也得到应用。
1.2.11.l 增塑剂的作用及增塑机理
(1)增塑剂对制品性能的影响
聚合物中加入增塑剂后,常会使其一系列物理性能发生较为明显地变化,主要表现在: ①制品的柔韧性、弹性、耐低温性、断裂伸长率等提高;
②制品的Tg、Yf(Tm)、软化点、硬度、拉伸强度,弹性模量、脆性降低。
(2)增塑剂的增塑机理
通常认为,聚合物由于分子间作用力.大分子链间相互作用形成了很多的物理连接点,由于链段的运动,连接点是时结时解的,但在一定温度下,连接点的数目是相对稳定,呈动态平衡的。增塑剂通常是一些具有一定极性的有机化合物,当聚合物中加入增塑剂后,一方面,增塑剂分子的极性基团和聚合物大分子由于引力作用也形成了一系列时解时结的物理连接点,且在一定的温度和浓度下呈一动态平衡。由于增塑剂和聚合物间连接点的形成,致使聚合物大分子链间连接点的数目减少;另一方面,增塑剂分子插入到聚合物大分子链间,增大了聚合物大分子链间的距离。这两个因素必然导致聚合物大分子链间作用力的减小,使分子链的内旋变得容易,增加了分子链的柔顺性,并使分子链间的相互滑移变得容易,从而使体系一系列的物理性能发生变化。
1.2.11.2 增塑剂的分类及选用
(1)增塑剂的分类
增塑剂的分类方法有很多,常见的有以下几种。
①按与树脂的相容性,可以将增塑剂分为主增塑剂和辅助理塑剂两大类。主增塑剂是起主要作用的增塑剂.它与树脂的相容性好,可单独使用,一般添加量较大;辅助增塑剂与树脂的相容性差,不能事独使用,只能与主增塑刑混合使用,目的是降低成本或为其他特殊用途。
②按分子量大小,可以将增塑剂分为单体型增却剂和复合型增塑剂两大类.单体型增塑剂的相对分子质量在300—500之间,也称低分子型增塑剂;复合型增塑剂的相对分子质量大于1000,也称高分子型增塑剂。
③按作用方式,可以将增塑剂分为内增塑剂和外增塑剂两大类。内增塑剂又称永久型增塑剂,是指增塑剂为聚合物大分子链的一部分.即从大分子结构本身实现增塑.通常是通过把某些单体与需增塑的聚合物单体通过嵌段,接枝等方法破坏大分子的规整性,以减弱分子间的作用力,达到增塑的目的。与外增塑不同,它可以避免增塑剂的离析。外增塑剂又称添加型增塑剂,它是在配料时加入的,由于使用方便.可根据不同的需要随意调配比例,故应用广泛,是实现增塑的主要方式。
④按作用、用途,可以将增塑剂分为耐寒型增塑剂、耐热型增塑剂,阻燃型增塑剂、防雾型增塑剂、防潮型增塑剂,耐候型增塑剂、抗静电型增塑剂、无毒型增塑剂等。
⑤按化学结构,可以将增塑剂分为邻苯二甲酸酷类增塑剂.含氯增塑剂、多元醇酯类增塑剂,脂肪族二元酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、聚合型增塑剂等。
(2)增塑剂与树脂的相容性
需要对塑料起增塑作用,首先增塑剂进入塑料分子间,使塑料分子间的相互作用力减弱,因此,与塑料的相容性是增塑剂最重要的性质之一。
判断增塑剂与聚合物相容性好坏的一种方法是根据它们的溶度参数(δ)值,两者的溶度参数值越接近,则相容性越好。
在世纪应用中一般采用下面两种比较直观、简便的方法来判断相容性。
①100g树脂吸收150mL增塑剂.经加工塑化看有无渗出,又渗出,则表示相容性不好;繁殖,则表示相容性好。
②一定量的树脂与一系列增塑剂按相同的配比混合制样,然后在一定的压力下测定样品中增塑剂由开始加压到出现析出的时间长短,时间越长,相容性越好。
(3)理想增塑剂应具备的条件
理想增塑剂应具备以下条件。
理想增塑剂应具备的条件珲想增抠剂应具备LX下条件。
①与树脂具有良好的相容性.
②增塑效率高。在树脂中加入增塑剂,使树脂达到一定的物理性能所需的增塑剂的量越少。该增塑效率就越高。
③对光、热稳定。指增塑剂在高温或日光照射下,不分解,不变质。
④挥发性低、迁移性小、耐抽出性好。
由于单一的增塑剂很难完全满足上述条件.所以实际使用中常结合各种增塑剂的特点,以多种增塑剂合用寻求最佳增塑效果。
(4)增塑剂的选用原则
选用增塑剂应注意以下几个方面。
①邻苯二甲酸酯类具有较全面的性能,可作为主增塑剂使用,其中DOP的综合性能良好,无突出的缺点,应用最广泛,是首选的品种.而且,新配方研制中的增塑剂一般都是以其为基础制定的。
②当相对分子质量相近时,芳香型结构的酯类的相容性优于脂肪型结构的增塑剂,并且,同类酯类化合物的相容性随烷基酯相对分子质量的增加而变小。
③邻苯二甲酸酯类的塑化效率优于间(对)苯二甲酸酯类。
④当相对分子质量相当时,山正构醇形成的酯的塑化效率、耐挥发性、耐低温性要比异构醇形成的酯好。
⑤不同增塑剂的效用和功能各不相同,在实际使用中往往采用复配的方法,以取长补短,达到最佳效果。
⑥不同填料、着色剂吸收增塑剂的性能差异较大,应适当增加或减少增塑剂用量。
1.2.11.3 常用增塑剂品种
增塑剂的常用品种有以下几类。
(1)邻苯二甲酸酯类
邻苯二甲酸酯类增塑剂的品种极其繁多,是—种产量大、价格低、应用广泛的主增塑剂,常用品种包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二异癸酯等.这类增塑剂可使材料保持良好的绝缘性和耐寒性。
(2)脂肪族二元酸酯类
这类增塑剂主要有己二酸、壬二酸、癸二酸的二酯,一般作力耐穿性增塑剂使用.用以改善聚合物的低温柔曲性和冲击性能.通常与邻苯二甲酸酯类主增塑剂掺混使用。
(3)磷酸酯类
磷酸酯类增塑剂的常用品种有磷酸三甲苯酯、磷酸二辛酯、磷酸三苯酯等。这类增塑剂的特点是可以使材料保持较好的耐热性,但耐寒性较差,且该类增塑剂有毒。
(4)聚酯类增塑剂
聚酯类增塑剂足由—元酸和二元醉缩聚制得的。常用的二元酸有己二酸、癸二酸、苯二甲酸;常用的二元醇有l,3—丙二醇、1,3或1,4—丁二醇、乙二醇,一缩二乙二醇和一缩二丙二醇。封闭端基常用月桂酸、辛酸、丁醇、2-乙基己二醇等。
这类增塑剂由于分子量较大,所以挥发性较小,耐热性、耐抽出性、耐迁移性、电性能优良.与树脂的相容性良好,是广泛使用的耐久性增塑剂品种。它的主要缺点是塑化效率低、黏度较大.加工性和低温性能不好。这也是目前开发研究聚酯增塑剂新品种需要解决的主要问题。此类增塑剂的主要品种有:聚癸二酸丙二醇酯、聚己二酸丙二醇酪、己二酸—1,3—丁二醇酯,主要用于汽车内制品,电线电缆、电冰箱等室内外长时间使用的制品。
(5)含氯增塑剂
含氧增塑剂也是耐燃性增塑剂,主要包括氯化石蜡和氯化脂肪酸19类.这类增塑剂原料来源丰富、价格低、电性能良好,但与树脂的相容性差、热稳定性不好.主要用于电线、电缆配方中作辅助增塑剂。 |