1．2．16．1 概述
能使线型或低度分支的高分子链间形成化学键(即发生交联反应)的助剂称为交联剂；有助于提高交联剂交联效率的助剂称为助交联剂。交联剂和助交联剂的种类和用量对交联聚合物的性能有很大的影响。
能够进行交联反应的合成或天然高分子的种类很多．一般经过交联的聚合物由于高分子链间交联剂的架桥作用，增加了分子间的作用力，从而使材料的耐热性、耐油性、耐磨损性、耐冲击性及刚性等许多物理、力学特性得到提高。
高分子的交联方法有物理交联法和化学交联法两种．物理交联法主要有光化学交联(常用紫外线辐射交联)和放射交联(常用而同位素60CO辐射)两种。由于光化学交联及放射交联的设备复杂．费用高，且有效交联厚度有限，因此，天然或合成橡胶、热塑性树脂和热固性不饱和聚酯树脂等都普遍使用交联剂使其交联。以获得某些优良的性能。交联剂交联是化学交联的一种，有机过氧化物是使用最广得交联剂。化学交联由于操作简单，交联厚度范围较大且成本低，故应用广泛。在聚合物阻燃配方中，交联剂的使用还可以提高阻燃剂的阻燃效率。故可把交联剂当作阻燃增效剂．下面主要讨论有机过氧化物交联剂。
1．2．16．2 有机过氧化物交联剂
(1)交联机理
有机过氧化物交联剂的交联机理为：有机过氧化物交联剂受热 分解。生成自由基，生成的自由基夺取聚合物大分子上的氢生成聚合物自由基，两个聚合物自由基相遇便结合形成高分子分子链间的键而形成交联。具体为：
①形成自由基 过氧化物受热分解产生自由基：ROOR’→RO+R’O
②形成聚合物大分子活性中心 过氧化物分解产生的自由基夺取聚合物大分子的氢原子生成聚合物大分子活性中心；—CH+RO→—C+ROH
③交联 被活化了的聚合物分子在活性位置相互文联．形成三维网状结构：
—C +C—→—C—C
高分子自由基不仅发生上述交联反应．而且还可能发生高分子的断链反应，至于以交联为主。还是以断裂为主，则依赖于高分子的结构。
(2)特征值
①活性氧含量 活性氧含量既表示交联剂分子中含有的过氧基比例。活性氧含量高的有机过氧化物交联剂对交联反应有利，因此，可减少交联剂的加入量。
理论活性氧含量（％）=（1分子中-O-O-的键数）×16 ×100
相对分子质量
纯度（％）=活性氧含量的实测值得（％）×100
理论活性氧量（％）
②半衰期 半衰期可作为衡量有机过氧化物热分解速率大小的数值标准。具定义为：在恒定温度下，有机过氧化物分解至浓度为初始浓度一半时所需要的时间。其值越小，表明此有机过氧化物交联剂越易分解。
③临界温度与分解温度范围 临界温度为过氧比物开始分解的温度；分解温度范围是指能引起聚合物交联而又不会使其过早交联的温度范围。
(3)有机过氧化物交联剂适用的工程塑料品种 能用有机过氧化物作交联剂的工程塑料有ABS、含氟聚合物、有机硅树脂等。
(4)影响交联效果的主要因素 影响有机过氧化物交联剂交联效果的因素主要如下．
①填料 一些酸性填料，特别是硅酸，会导致过氧化物分解，使交联不充分；而滑石粉及硅酸盐等则会吸附过氧化物，导致不恰当的交联。
②增塑剂及增充剂 芳香族油的负面效应最大．环烷及烷烃油的负面效应较小，二辛酯等增塑剂及烷基苯则无影响．
③抗氧剂 抗氧剂会阻遏自由基反应，对交联产生影响，其程度因品种而异．
④发泡剂 发泡剂对交联影响不大，但发泡剂AC的活化剂会降低交联温度．
⑤空气(氧) 氧会非常迅速地与聚合物自由基R·反应，生成成过氧聚合物自由基ROO·，这种自由基反应速度较慢，会导致与其接触的聚合物不交联，因此，在交联反应时，不应当有空气(氧)的存在。
⑥交联剂的用量 有机过氧化物交联剂的用量取决于聚合物品种、交联温度、交联时间及交联度．此外，上述对交联产生影响的助剂的作用也应考虑。
1．2．16．3 有机过氧化物的助交联剂
(1)作用机理
当过氧化物分解生成的自由基夺取高分子的氢原子后，生成的某些高分子自由基有可能引起高分子的断链趋势，而如果存在助交联剂，高分子自由基就能很快与助交联剂加成，在高分子链间构成新桥，这样一来，助交联剂的使用不但可以减少交联剂的用量，有时甚至可以完全不用有机过氧化物也能使聚合物发生交联，因此，助交联剂能显着提高过氧化物对聚合物的交联效率，使聚合物的交联度得到提高．
由助交联剂的作用机理可知，添加助交联剂后，聚合物链间原来的碳原子的直接键合被与助交联剂之间的键合所代替，这必然会引起交联产物性状的变化：一方面是助交联剂与聚合物接枝(有增塑作用)；另一方面助交联剂本身也有可能聚合．生成的聚合物也可能改变原聚合物的性能。
助交联剂的用量依据制品性能要求而定，一般为1一5份。为了得到不同硬度、高弹性、低压缩形变的制品，其用量范围可高至5一50份．
(2)品种
最常用的助交联剂是三丙烯基氰脲酸酯。此外还有双(甲基丙烯酸)乙二醇酯、对苯二甲酸二丙烯酯、脲氰酸三丙烯酯，三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷、间苯二马来酰亚胺、1，2-顺聚丁二烯等．