1．2．21．1 纳米粒子的特性
纳米技术真正的诞生是以1990年7月在美国巴尔的摩召开的第一届NST(Nanoacale Scienceand Technology)会议为标志的，它的诞生堪称科学史上的一次革命，它的发展为物理学、化学、材料学，生物学及仿生学等多学科的交叉发展提供了新的机遇．通常纳米材料的范围被定义为l~100nm，处于团簇(尺寸小于1nm的原子聚集体)和亚微米级体系之间，大致可分为纳米粒子、纳米纤维，纳米膜、纳米块体、纳米复合材料及纳米结构六类．其中，纳
米粒子研究开发的时间最长，技术量成熟，是制备其他纳米材料的基础．
纳米粒子是指粒径小于100nm的粒子，是一种介于固体和分子间的亚稳中间态物质。其中，平均粒径在20～100nm的称为超细粉，平均粒径小于20nm的称为超徽粉。任何材料当用高科技手段被细化到纳米量级时，该材料的物化性能就会发升巨大的变化，产生出一些奇异的现象，呈现出与常规材料完全不同的性质。纳米粒子因其尺寸变小．从而具备许多新的特性。
(1)表面与界向效应
纳米粒子尺寸小，表面能高．比表面积大．位于表面的原子占相当大的比例．这样，粒子上的表面原子围缺少近邻配位的原子以及高的表面能，使其具有很高的活性，极不稳定，容易与其他原子结合；而且，表面原子的活性也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，从而给纳米粒子以低密度、低流动速率、高吸气性、高混合等特性。
(2)小尺寸效应
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导的相干长度或透射深度等特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减少，导致声、光、电、磁、热及一些化学特性发生变化．呈现出新的小尺寸效应。例如，光吸收显着增加，并且产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序向磁无序态转变；超导相向正常相转变等。这些小尺寸效应为实用技术开拓了很多新领域．如纳米尺度的强磁性颗粒．当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，且有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等；通过改变颗粒尺寸．控制吸收边的位移，还可制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料．用于电磁波屏蔽、隐性飞机等。
(3)量子尺寸效应
日本科学家久保(Kubo)给量子尺寸效应下了如下定义：当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。根据着名的久保公式：
δ＝Ef／(3N)
式中，δ为能级间距；Ef为费米能级；N为总电子数。宏观物体包含无限个原子(即N→∞)，于是δ→0，即宏观物体的能级间距几乎为零；而纳水微粒包含的原子数有限．N值很小，导致δ有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、光子能量或凝聚态能时，就会导致纳米微粒磁，光、声、热、电以及超导电性与宏观特性的显着不同．
(4)宏观量子隧道效应
微观粒子具有的穿越势垒的能力称为隧道效应．人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中心的磁通量电具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应对基础研究及实用都有重要意义，它将会是未来微电子器件的基础，或者说它确定了现存微电子器件进一步微型化的极限。
纳米粒子除了上面的基本性质以外，它在磁性能、光学性能等方面也有极其重要的特性。
上述效应是纳米微粒与纳米固体的基本特性。它使纳米微粒和纳米固体呈现出许多奇异的物理、化学性质，出现一些“反常现象”。例如，金属为导体．但纳米金属微粒在低温下的量子尺寸效应会导致绝缘性；特磁性物质进入纳米尺寸(约5nm)，由于多磁畴变成单磁畴而显示出极高的矫顽力；化学惰性的金属铂制成纳米微粒后即成为活性极好的催化剂等．
1．2．21．2 纳米填料
(1)聚合物基纳米复合材料
①概述 作为结构材料时，强度和韧性是聚合物的两个重要的力学性能指标，所以聚合物的强韧化研究一直是高分子材料领域研究的热点课题。20世纪80年代末．无机刚性粒子增强聚合物理论的提出，为这一研究提供了有效途径．但是，能够发挥这种作用的无机刚性粒子必须是超细的，一般粒径较大的无机填料只能降低成本，不能起到增强作用．而塑料的增韧化一直采用的是弹性体增韧法，并已有了较为成熟的增韧机理．但是．弹性体增韧塑料虽能得到理想的韧性．却损害了材料的强度和刚性，并降低了加工流动性和耐热性。从1984年起，国外出现了以非弹性体代替橡胶增韧聚合物的新思想，即用刚性粒子增韧塑料．它在提高材料的耐冲击性．加工流动性和耐热性的同时，不降低其强度和刚性，但刚性粒孑增韧塑料要求被增韧基体本身具有一定的韧性变成能力。1990年7月NST会议上出现的纳米技术．为聚合物的增强增韧改性提供了新的方法和途径。如果将刚性纳米粒子加入到聚合物中， 且使其在基体中有相对良好的分散度．那么，由于纳米粒子的小尺寸效应、量子尺寸效应、量子隧道效应和表面界面效应等．从理论上预测，由于其与聚合物的相界面面积非常大．且存在界面间的化学和物理结合，因此．两相之间的黏结强度将大大提高。由此可达到同时提高改性塑料韧性和刚性的目的。
Roy于1984年最早提出了纳米复合材料(nanocomposite)的概论，其定义为：至少有一种分散相的一维尺度在100nm以内的复合材料．纳米粒子的特殊性质使纳米微粒除能有效地提高改性材料的物理力学性能、耐老化性能外．还能赋于材料一些新的功能．如阻隔、导电及导热功能．杀菌防霉从净化功能，催化反应、吸波功能等。因此，迅速发展的纳米技术将会给未来信息、能源、交通、机械制造、轻工、医药、食品、纺织、环保等者多领域带来巨大的变化和无限的商机。
如图1—1所示．根据基体材料的不同，可以将纳米复合材料分为无机／纳米复合材料和聚合物/纳米复合材料。无机纳米复合材料包括玻璃和陶瓷．聚合物纳米复合材料则包括单聚物，共聚物和聚合物的复合材料。聚合物，纳米复合材料的性能不仅与纳米粒子的结构、性能有关．还与纳米粒子的聚集结构和其协同效能、聚合物基体的结构和性能，粒子与基体的界面结构和性能及加工复合工艺等有关。目前国内外许多科研工作者都在通过高科技手段采用纳米新技术及先进的制造工艺．将纳米材料用于聚合物及其复合材料的改性，以提高性能，并取得了许多可喜的研究成果。由于以纳米尺寸分散于树脂基体中的纳米粒子可分为金属粒子、非金属粒子和有机填充物粒子，因而。聚合物基纳米复合材料又可分为聚合物基有机纳米复合材料和聚合物基无机纳米复合材料。
金属和陶瓷领域的纳米材料开发较早．聚合物纳米复合材料开发较晚。由于聚合物基无机纳米复合材料既具有纳米粒子的表面和界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应，又具有密度小，强度高、耐辐射、易加工等诸多优良特性，使其呈现出不同于常规聚合物复合材料的特性．不仅明显地改善了聚合物的强度、刚性、韧性，而且由于其尺寸小、透光性好，还可提高聚合物的密度、透光性、阻隔性、耐热性、杀菌防霉性、导热性、导电性及吸波性、防紫外线性等，这些特点受到了材料界和产业界的普遍关注。
②性能 纳米复合材料兼有纳米粒子的小尺寸效应、表面效应、粒子的协同效应和高分子材料本身柔软、稳定、易加工等特点，因而在力学性能、电磁性能、光学性能、催化性能等方面都可获得其他材料所不具备的独特性质。
a．力学性能 力学性能是材料的重要的指标之一，而强度和韧性则是力学性能的重要内容。近年来，随着填料粒子超细化技术和高效表面活性剂的开发和应用．以及对聚合物增韧规律与本质的进一步认识．聚合物的改性已从最初简单的增量增强．上升到增强增韧的新高度．人们在应用纳米无机粒子作为增韧剂提高聚合物韧性的同时．又在保持材料模量方面进行了开拓性的研究，为开发高刚性，高韧性的高分子结构材料开辟了广阔的前景。
b．电磁性能 利用纳米粒子的电磁性质可以赋予纳米复合材料磁性质、电学性质等。如利用纳米ZnO、TiO2、Fe2O3等氧化物粒子的导电性．可制成性能良好的静电屏蔽涂料；利用聚合物的电绝缘性，可制成绝缘性、介电性俱佳的复合材料：在化纤制品中加入纳米粒子，可解决其静电问题．提高安全性：采用单磁畴针状的纳米粒子与聚合物复合．可制得高矫顽力的磁记录材料。
c．光学性能 由于受量子尺寸效应和表面效应的影响，纳米粒子光学性能的变化十分显着．并且粒子间相互作用引起的协同效应对光学性能的影响也非常显着。纳米复合材料的光学性质表现在以下几个方面：纳米粒子的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收及收带有宽化现象和各种波长光的吸收带有宽化现象，因此使材料具有优异的光吸收性；当纳米粒子分散在高聚物基体中时，由于介电局域效应，即聚合物基体和中导体或金属粒子折射率不同，在光照下，粒子表面附近的场强由于折射率变化造成的边界效应而增大，从而赋予纳米复合材料特异的光物理性能。
除具有上述优异性能外，纳米复合材料还有许多其他独特的性能。
③聚合物基纳米复合材料的制备 有机／无机纳米复合材料因其综合了有机物和无机物各自的优点，并且可以在力学、热学、光学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，所以日益引起人们的关注．成为研究的热点。目前．其制备方法主要有以下四种：插层法、溶胶-凝胶法、纳米粒子原位生成法、共混法。
a．插层法 插层法是将有机单体或聚合物插入到层状无机物的片层之间，利用热力学或力化学作用使片层剥离成纳米尺度的初级粒子并均匀分散在聚合物基体中，从而形成纳米复合材判的方法。层状无机物主要有层状硅酸盐(黏土、岛领土、海泡石、蒙脱土等)以及磷酸盐、石墨、层状金属化合物等。其结构特点是：呈层状，每层结构紧密，但层间存在空隙，每层厚度和层间距离尺寸都在纳米级。按聚合物插入到无机物片层间的方法，插层型纳米复
合材料的复合又可分为单体插入—原位聚合法、聚合物溶液插入法和聚合物融体插入法三大类类．
插层纳米复合材料的结构可以分为插层型和剥离型两种。前者是在层状无机物的层间插入一屏能伸展的聚合物链，从而获得聚合物与无机物交替叠加的有序的多层体；而剥离型则是无机物剥离并分散在连续的聚合物基质中。对于插层法而言，无机物剥离并均匀地分散于聚合物基体中是该法制备纳米复合材料的关键，只有无机物剥离并均匀分散，才可能制得高性能的纳米复合材料。每种插层客体都有可能产生两种插层结构，至于形成的复合材料属于哪—种，涉及的影响因素较多。总体来说．还是插层型多，剥离型少。所以，插层法制备纳米复合材料的关键在于如何解决层状无机物的剥离问题。
在插层型纳米复合材料中．这些层状无机物对复合材料的综合性能有着重要的影响，特别是对复合材料的力学性能。
插层法的优点在于原料来源丰富、价廉，层状无机物只是一维方向上处于纳米级，不会像一般纳米粒子那样易团聚，分散也较容易，可显着提高聚合物的耐热性和尺寸稳定性；但此法只适用于黏土或其他层状物．限制了其应用范围．
b．溶胶—凝胶法 熔胶—凝胶法是最早用于制备纳米复合材料的一种方法，也是目前制备有机，无机纳米复合材料最常用的方法之一．它是以无机盐或金属醇盐的反应前躯物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过相应的后处理而在基体中原位生成纳米粒子的方法．
溶胶—凝胶法制备的纳米复合材料，无机和有机组分相互掺混成紧密的新形态，其微区大小均在纳米尺寸范围内，有些情况下微区尺寸甚至可减小到“分子复合”的水平，其热性能和力学性能都能得到显着提高。但是，目前溶胶—凝胶法的无机组分较多地局限于SiO2，聚合物也大多局限于少数几种与SiO2：相容性好的可溶性聚合物，较少有人使用与SiO2：相容性欠佳的聚合物，也较少有人研究热固性聚合物的纳米复合材料。另外，在制备复合材料的过程中，由于溶剂、小分子醇和水的挥发．会使材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，因而很难获得大面积或较厚的复合材料。
c．纳米粒子原位生成法 陵法中无机粒子不是预先制备的，而是在反应中原位生成的。聚合物基体可以是预先制备的，也可以是在复合过程中合成的。日前，这种方法多用于制备硫化物半导纳米粒子或金属纳米粒子与聚合物的复合物。但由于此法基本是将无机粒子的生成与聚合物的形成分开进行．因而很难保证无机粒子在聚合物中的均匀分布．不过，近年来这补制备方法又有了新的进展，开发出在反相微乳液反应池中用酶催化聚合同时生成纳米粒子的新方棱。
d．共混法 共混法是先制成各种形态的纳米粒子．然后通过各种方式与聚合物混合制备纳米复合材料的方法。它是制备纳米复合材料最直接的方法。由于此法工艺简单．应用广泛．可适用于大规模的工业化生产．所以有着极其广阔的应用前景。但应用此法制备高性能的纳米复合材料需要解决一个关键性问题，那就是纳米粒子的分散问题。
纳米粒子由于表面能大，粒子易于团聚，因此易导致形成的分散体系不稳定，而且形成的刚聚体也柞易成为薄弱点。不但不能发挥纳米粒子的特性．反而会使复合材料的性能变差．所以能否解决纳米粒子的分散问题是应用该法成功制备纳米复合材料的关键。
根据制备纳米复合材料时聚合物的状态．共混法可分为溶液共混法、悬浮液或乳液共混法、熔融共混法二种。溶液共混法是把聚合物基体或单体溶于适当的溶剂中．然所加入纳米粒子，充分搅拌使纳米粒子在溶液中分散均匀，然后除上溶剂或使单体聚合而制备纳米复合材料的方法；悬浮液或乳液共混法与溶液共混法相似．只是用悬浮液或乳代替溶液；熔融共混法是将表面处理过的纳米材料与聚合物混合．经过刚化、分散等过程．使纳米材料以纳米水下分散于聚合物基体中．达到对聚合物改性目的的方法。该法的优点是与普通的聚合物共混改性法相似，易于实工业化生产。目前，应用熔融共混法改性聚合物的研究已相当广泛。
(2)纳米填料的表面改性
无机纳米颗粒由于具有极高的表面能，有很强的团聚趋势．因此，采用传统的共混技术难以获得纳米尺度上的均匀分散．得到的往往是纳米颗粒团聚成几百纳米甚至微米尺度的复合材料．从而丧失了纳米颗粒特有的功能和作用。因此，无机颗粒如何获得纳米级分散是聚合物基无机纳米复合材料的技术难点和研究热点．为了提高纳米粒子的分散能力，增加纳米粒子与聚合物的界面结合力，需要对纳米粒子进行表面改性．以降低其表面能态，消除粒子的表面电荷，提高粒子与有机相的亲和力等。一般来说，纳米材料的表面改性方法大致可分为以下六种。
①表面改性剂改性法 利用表面改性剂覆盖于粒子表面，赋予粒子表面新的性质．常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等。
②物理化学改性法 这是一种通过粉碎、摩擦等方法利用机械应力对粒子表面进行激活．以改变纳米粒子的主体结构和物理化学结构的方法。这种活性使纳米填料的分子晶格发生位移，内聚能增大，在外力的作用下活性的粒子表面与其他物质发生反应，附着，达到表面改性的目的
③外膜改性法 在纳米粒子的表面均匀地包覆一层其他物质的膜，使粒子表面性质发生变化。
④局部活性改性法 利用化学反应使粒子表面接枝上带有不同功能基团的聚合物，使之具有新的性能
⑤高能量表面改性法 利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对粒子表面进行改性。
⑥利用沉淀反应进行改性法 利用有机或无机物在粒子表面沉淀成一层包覆物，以改变其表面性能