3.1 溶剂型PS改性胶粘剂的结果与讨论

　　3.1.1 所制得PS改性胶粘剂的各项技术性能见表1

　　3.1.2溶剂的选择

　　聚苯乙烯泡沫塑料溶解于芳烃(如苯，甲苯，二甲苯等)，氯代烃(如三氯甲烷，三氯乙烯)，羧酸酯(如乙酸乙酯，乙酸丁酯)，酮(如丙酮，丁酮)等大部分有机溶剂中。选择合适的溶剂溶解泡沫塑料，主要从以下几个方面考虑：首先，所选择的溶剂要对聚苯乙烯及新加入的改性剂有良好的溶解能力，对添料有良好的分散性能；其次，溶剂的性质最好对胶粘剂的性质有一定的改善作用；第三，所选用的溶剂要低毒，价廉，易得，安全。综合考虑以上各因素，用乙酸乙酯或甲苯作溶剂比较适合。但又考虑到混合溶剂的溶解性较单一溶剂要好，并且由于沸点、挥发度、极性不同，通过改变混合比例，可以调节胶粘剂的干燥时间，满足不同场合的需要，因此，选择了乙酸乙酯和甲苯二者混合作为聚苯乙烯泡沫塑料的溶剂，这两种溶剂的物理化学参数见表2。

　　聚苯乙烯的溶解度参数为9.11
                    
　　3.1.3 溶剂比的选择

　　采用乙酸乙酯与甲苯作为混合溶剂，乙酸乙酯含极性基团，对胶粘剂性能的改善有较大帮助，它沸点低，挥发快；甲苯是非极性物质，沸点高，挥发较慢，两者比例不同定会影响着改性PS胶的干燥速度和粘附力，所以有必要选择一个较为合适的溶剂比。

　　随着溶剂比的增大，也就是乙酸乙酯的比例上升时，改性液的剪切强度增大，到溶剂比为4：1此后，又有所下降。其原因可能是由于乙酸乙酯的极性较大，一方面对赐有改性作用，另一方面，能与被粘材料的表面形成分子间的相互作用力，因此，提高了剪切强度；而且它挥发的较快，正好满足了环氧树脂固化以后残留溶剂少，而提高剪切强度的要求。因此，它比例增大而胶液强度上升。但乙酸乙酯比例太大时，由于它沸点低，挥发快，当胶接边缘固化以后，内部的溶剂有可能长期处于液态或半固态，影响粘接效果而使剪切强度略有下降。

　　3.1.4 改性剂甲苯二异氰酸酯用量对胶粘剂剪切强度的影响

　　甲苯二异氰酸酯是一种强极性物质，其改性效果极为明显，只需极少量就可以明显改善胶粘剂的性能，其不仅对聚苯乙烯有较好的改性作用，而且对环氧树脂也有很好的改性作用。在废聚苯乙烯改性反应中，改性剂TDI作用有两个：一是在聚苯乙烯大分子中引入极性基团，使聚苯乙烯大分子链产生交联，二是与环氧树脂发生反应，改性环氧树脂，并使环氧树脂与聚苯乙烯两者产生部分交联。改性剂TDI的用量直接影响着改性PS胶的性质，如果改性剂用量少，则聚苯乙烯分子链上含极性基团少，交联度不够，韧性不足，且环氧树脂也不能很好的被改性，胶层较脆；如果用量太多，又使物质交联过度，甚至形成网状体型结构，降低了剪切强度，实验表明，改性剂用量为2.0％时，改性效果较好。　　

　　3.1.5 环氧树脂的选择及其用量对PS改性胶粘剂性质的影响

　　环氧树脂常被称作“万能胶”，对各种金属和大部分非金属材料都有良好的粘接性能，广泛用于飞机、导弹、汽车、建筑、电子电器和木材加工等工业部门，而且环氧树脂胶具有工艺性能好，胶接强度高，收缩率小，耐介质性能优良，电绝缘性能良好等优点。在PS胶改性剂中，有酚醛树脂，松香树脂，邻苯二甲酸酯等，还没有人偿试用环氧树脂来改性PS。因环氧树脂中也有极性基团，应该对PS有良好的改性作用。因此，我偿试了用环氧树脂来改性PS。但单独用环氧改性PS效果不好，胶层易脱膜，粘接强度不太大，且胶层较脆，这可能是由于两者刚性都较大的因素造成的。我又在两者中加入第三种改性剂，选用异氰酸酯获得成功。环氧树脂的用量对胶液性质也有影响，用量太小，强度不高，但用量稍大时，剪切强度反而下降，这可能是由于PS改性胶粘剂是溶剂型胶粘剂，而环氧树脂固化后，有一部分溶剂仍残留在胶层中，影响了胶粘剂的性能，这种影响随环氧树脂的加入量增大而更加明显。况且，加入量太大成本也很高。环氧树脂用量与胶粘剂性能的关系见表3

　　3.1.6 反应温度对PS改性胶粘剂剪切强度的影响

　　首先，引发剂的分解需要能量，其次，PS的交联反应也需要能量，因此，加温反应比常温反应既彻底又迅速，能提高胶液的强度，考虑到溶剂乙酸乙酯的沸点较低，超过70℃，需要回流装置，这势必增加其工艺上的难度，同时，在较高的温度下，反应激烈，相互间交联的机会增大，从而，削弱了与PS间的共聚反应，效果反而不好。所以，选用70℃作为反应温度。当甲苯二异氰酸酯与PS反应基本快完成时，剩余的环氧树脂的反应不需要太高的温度，同时，也为了防止温度高，交联度增大，因此，降到50℃继续反应。但也不能降得太低，否则，TDI与环氧树脂的反应进行的不顺利，也达不到环氧树脂改性PS的目的。

　　3.1.7 分段反应及反应时间对PS改性胶液强度的影响

 　 甲苯二异氰酸酯和环氧树脂作为改性剂来改善PS的粘接性质，而甲苯二异氰酸酯既对PS进行改性，又对环氧树脂进行改性，如果一次性加料反应，则对此胶粘剂的基料PS改性效果不好，达不到改性目的。因此，采用分段加料反应，首先，TDI对PS进行改性，然后，再加少量TDI，与未反应完的TDI一起，对加入的环氧树脂进行改性并使PS分子链与环氧树脂分子链产生交联。剪切强度随着反应时间的增加而上升，反应超过2.5h以后，剪切强度趋于稳定，这表明2.5h后，改性反应随着引发剂的耗尽基本完成。

　　3.1.8 填料对PS改性胶液性能的影响

　　为了减小胶粘剂固化时体积收缩及对所粘基材不光滑的表面起到填充作用，降低胶液成本，在配方中可适当加些添料，可添加活性碳酸钙、滑石粉、二氧化钛，效果良好，填料(活性碳酸钙)对胶液强度的影响接强度，反而还会改善胶的粘接性能，本胶粘剂加入5％左右填料即可，填充太多，胶液粘度太大，实际应用时，溶剂不易挥发，在粘接件表面浸润性差，影响粘接效果。

　　3.1.9 PS改性溶剂型胶的应用

　　制得的这种胶粘剂在使用时可根据不同用途选择性地填加固化剂，固化剂的种类及用量可以改变胶粘剂的固化时间。但是尽量不要选择高温固化及常温固化太快的固化剂。在涂胶时，尽量涂的薄一些，待溶剂挥发一部份后再粘合。这种胶粘剂可作为非结构胶粘接金属，用于粘接玻璃，陶瓷制品强度很高，也可以用于木材及日用品如塑料等的粘接。

　　3.2 乳液型PS改性胶粘剂的结果与讨论

　　3.2.1 乳液型改性胶粘剂的性能如表5

　　3.2.2接枝共聚物的表征

　　从聚苯乙烯和不饱和极性性单体的接枝反应机理推断，该反应物应是聚苯乙烯－丙烯酸酯－醋酸乙烯酯的接枝共聚物，同时有少量未反应的单体和未接枝的聚苯乙烯。我们可以从两方面来表征：一方面通过监测反应不同阶段的溴值，从溴值逐渐降低可看出单体发生共聚反应；另一方面反应完成以后抽提出生成物中未反应的单体，测剩余样品的红外吸收光谱，在1700cm附近有明显的C＝0特征吸收，在2200cm附近没有C＝C的吸收峰能明显地表明生成物中确实有聚苯乙烯与混合单体的接枝共聚物存在，接枝共聚反应是成功的。

　　 3.2.3 低毒混合溶剂的选用

　　混合溶剂的选用不仅决定了胶粘剂的成本，而且还决定了其毒性的高低及其性能。根椐聚苯乙烯的溶解度参数和氢键指数，进行混合溶剂优选，当混合溶剂的溶解度参数和氢键指数与聚苯乙烯的相近时，就能良好地溶解聚苯乙烯。在考虑溶解度参数，又考虑毒性的情况下，我选择了具有毒性低、成本低而又具有良好的溶解性能的混合溶剂乙酸乙酯－甲苯体系，二者比例为4：1，用量为聚苯乙烯的1.5倍，反应后剩余量为聚苯乙烯的25％左右。

　　 3.2.4 改性剂的选择

　　由于聚苯乙烯的分子结构中含有苯环基团，降低了链节的柔顺性，使得胶粘剂的粘接强度下降，胶层硬而脆，因此，需要加入改性剂。之所以选择丙烯酸酯和醋酸乙烯酯为改性单体其原因如下：丙烯酸酯为软单体，它使共聚物有较低的玻璃化温度和优良的柔软性，降低了成膜温度及胶层的硬度和脆性，增加了胶粘剂的剥离强度及耐寒性能；醋酸乙烯酯为硬单体，可提高共聚物的强度，又可降低成本。加入增塑剂邻苯二甲酸二辛酯是用来增加粘合剂的柔韧性，提高粘合剂的使用性能，同时还可缩短胶层的固化时间。

　　3.2.5 混合单体用量对粘接强度的影响

　　改性剂也就是混和单体用量对剪切强度的影响，改性剂用量为PS的40％左右剪切度就已经超过乳白胶的剪切强度了，活性单体共聚并与PS接枝，在聚苯乙烯链节上引入极性基团，对PS起改性作用。所以随着混合单体增多，链节上极性基团增加，因此剪切强度逐渐增大。混合单体再增多时，剪切强度没有太大的变化。有时可能由于交联度增高而有所下降。况且单体越多成本越高，失去了废物利用的意义，因此单体占PS的40％就足够了。

　　 3.2.6 反应温度对粘合剂性能的影响

　　聚合接枝的温度对反应的影响如表6所示

　　温度太低，引发剂不能引发，反应进行所需的能量也达不到要求，因此不能很好地共聚接枝，当温度太高时，反应过于剧烈，同时，反应产生的热可能导至聚苯乙烯降解，最适宜的反应温度为75－85℃。

　　3.2.7 保温对单体转化率的影响

　　乳液接枝聚合反应要采用连续加料，加料结束后进行升温保温，由表7可知转化率随保温时间延长而增加，但一般保温0.5h已能使单体基本转化完毕。

　　3.2.8 乳化剂种类及用量

　　乳液共聚一般都选用阴离子－非离子表面活性剂为乳化体系，阴离子表活性剂选用十二烷基硫酸钠，非离子表面活性剂选用OP－10，两者比例为1：2，表8为乳化剂用量对胶液质量的影响。

　　从表中数据可以看出，乳化剂用量在2％－3％之间效果较好，小于2％时，乳胶有结块，乳化效果不好，大于3％时，聚合反应速度快，乳液可能是由于颗粒大而不稳定。

　　3.2.9 PS改性乳胶的成本核算

　　用本方法制得的乳胶成本如下表这样制得的胶粘剂每公斤价格为1.84元，每吨3680元，比市售的乳白胶便易很多，况且这是实验室试剂的价格，工业生产每吨大约得低800元。因此这种改性PS乳液还是很有产业化价值的。

　　4 结 论

　　在溶剂型PS改性胶粘剂的研制中，首次提出了以环氧树脂作为改性剂对聚苯乙烯泡沫塑料进行改性，并取得成功，制得的胶粘剂拉伸剪切强度(铝片)可达6.2MPa，可作为非结构胶粘剂用于粘接金属。用于玻璃、陶瓷制品、塑料制品、木材等的粘接效果更好。

　　采用丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯的混合单体与聚苯乙烯泡沫塑料接枝共聚所制得的乳胶，压缩剪切强可达10.4Mpa，完全可代替市售的乳白胶用于木材的粘接。在这种改性乳液胶中，聚苯乙烯泡沫废料占21％，混合单体占8.5％，这既节约了成本，又回收了白色污染，是个一举两得的办法。目前国内乳白胶需求量很大，这种制胶方法工艺简单，设备投入小，二次污染不大，是个值得产业化的成果。