偶联剂对填料的改性,在我国塑料工业中已经历20年,在取得改性效果的同时,也出现一些改性未取得理想效果的反映,经调查分析,塑料改性效果的取得,必须与塑料加工中各个技术环节要有良好的协调配合。现提出我们的看法,供参考。

一、
　　非金属矿(粉体材料)在塑料工业中的作用在塑料加工中,加入适当的粉体填料,可达到增量降低成本的作用,还能改善或提高塑料制品的物理力学性能、耐磨性能、热学性能、耐老化性能,还能克服塑料不耐低温、低刚硬性、易膨胀性、易蠕变性等缺点。所以,填料既有增量作用,又有改性效果;有些填料具有活性,还能起到补强作用。增量剂可使塑料制品的密度、弹性模量、压缩强度、挠曲强度得到改善,收缩率变小,尺寸稳定性好,减弱了材料的力学性能和温度的依赖关系,降低制品成本;增强剂的作用在于使制品的抗张强度、断裂伸长率、压缩强度、剪切强度、弹性模量、热变形温度提高,缩小制品收缩率,改进其蠕变性,提高弯曲、蠕变模量,降低负荷的粘弹屈服,提高拉伸强度。常用的粉体填充剂,有碳酸钙(轻钙、重钙、胶质碳酸钙)。近年来,塑料工业发展,填充剂也向功能型要求发展,并向超细、超微细发展,对填料的界面改性所成活性碳酸钙,已不适应塑料工业发展的要求,用偶联剂对填料界面改性,已形成广泛的共识。其他填充剂,如滑石粉、云母粉、高岭土、二氧化硅、二氧化钛、赤泥、粉煤灰、硅藻土、玻璃微珠、硫酸钡(钙)、石英粉、透闪石、氧化铝、硅灰石、炭黑、硅铝炭黑、水镁石等,用于塑料加工已产生积极的效应。非金属矿填料已成为塑料工业不可缺少的原料,随着改性技术的进步,在塑料中使用的非金属矿填料的种类、数量都将迅速扩大,并据其价格低廉、性能独特、改性效果显著的优势,在塑料工业中有着重要的作用。

二、　
　　偶联剂改性填料在塑料工业中的应用为了使复合材料达到预期的性能,需对填料表面进行改性,以增强它与基本树脂的相容性和结合力。用偶联剂对填充剂界面改性的作用是:①提高塑料制品质量档次;②提高塑料制品附加值;③促进塑料新产品开发、新技术的应用。七十年代末我国消化吸收国外技术,研究生产硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂,八十年代初形成小规模生产,对我国塑料工业发展起了积极作用。随后,国内又自行研制开发生产了铝酸酯偶联剂、稀土偶联剂等。目前国内偶联剂的类型、品种很多,应用时应对其质量、性能多加研究。偶联剂对填料改性,既有物理变化、又有化学反应,更与塑料加工中其它工艺技术环节相联系,否则改性效果再好,不一定能在最终制品上反应出改性效果。

　　2.1　改性填料与其它工艺技术环节的结合　塑料加工是多种技术条件的综合,塑料加工的设计者、操作者应善于将加工中各种技术条件协调、合理地组合(理论与实际相结合),并注意使各个技术环节在加工中相辅相成,而不是相克相销;加工中出现的异常现象或制品质量性能未达到要求,应实事求是地分析,这与原辅材料的质量、规格,配方设计,配混料操作,设备、模具、定型装置以及各种工艺技术参数、工艺条件的设定有关,它们都能影响改性填料的应用效果。因此,塑料改性工作者在提高填料改性质量的同时,也应熟悉掌握塑料加工全过程的工艺技术要求,及时排除影响填料改性效果的各种因素,这样才能使制品达到良好的质量性能。

　　2.2　不同树脂、不同填料、不同用途应选择不同类型的偶联剂　填充剂多数是无机物,必须考虑到它与基体树脂的相容性。有机聚合物分子结构及物理形态和无机物(粉体填料)不相同,两种结构不相同的材料不可能结合在一起,选用具有两性基团的偶联剂,通过化学链或缠绕将填料与树脂紧密牢固地结合起来。

　　 填料表面形状十分复杂,在粉碎加工过程中,其表面物理结构发生变化,如局部发生龟裂层,遭破坏后呈粗糙面,表面凹凸点增多,导致表面化学结构与内部化学结构不同;尤其表面官能团的存在,能和空气中的水或氧发生反应,沿表面层方向及垂直于表面层的断面都有 ＯＨ存在;ＳｉＯ2表面通常被硅醇≡Ｓｉ ＯＨ所包覆,此外还有≡Ｓｉ Ｏ Ｓｉ≡硅醚基的包覆;表面吸附水的影响很大;Ａｌ2Ｏ3填料表面存在多种形式的 ＯＨ基,其表面结构比ＳｉＯ2更复杂;ＴｉＯ2表面也有 ＯＨ存在等。无机填料表面结构与聚合物分子结构相关悬殊,导致复合体系的界面难以形成良好的粘接,因此,对无机填料进行表面改性处理,是改善和提高复合塑料性能的重要途径。目前国内外塑料改性常用的偶联剂,见表1。ＰＰ/ＣａＣＯ3体系用偶联剂改性填料与不改性填料力学性能对比,见表2。

　　 2号样冲击强度和断裂伸长率随ＣａＣＯ3含量增加而迅速下降,这是填料疏有机物,它与树脂结合力很差,粉体填料的加入等于在体系中埋入应力集中物,在外力作用下易开裂,所以冲击强度由71.3ｋｇ·ｃｍ/ｃｍ2下降到21.3ｋｇ·ｃｍ/ｃｍ2、断裂伸长率由616%下降到13%。当用钛酸酯偶联剂改性填料后,由于填料中有化学结合水,钛酸酯偶联剂单烷氧基与填料碳酸钙表面的羟基作用形成化学键,因而在填料表面复盖着一层偶联剂单分子膜,容易分散在树脂中,偶联效益提高;而钛酸酯偶联剂另一端三个长链结构单元与高聚物相混溶,使填料与ＰＰ结合得很好,填料在外力作用下,长链分子能很好地伸展收缩,使制品具有很好的弹性和抗冲性能。加了偶联剂使3号样、4号样比2号样的熔融粘度、剪切应力小,流动性得到改善。随偶联剂含量增大,熔融粘度、剪切应力下降,这是偶联剂改变了填料表面能,提高了它在ＰＰ中的分散性,并起到了润滑作用,使ＰＰ/ＣａＣＯ3体系熔融粘度下降,这样不但增加了填料量还降低了成本,并改善了复合材料的某些性能,也减少了机械磨损,使复合材料有了良好的成型加工性能。不同的填料,应选用不同的偶联剂。硅烷类偶联剂,对ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、玻璃纤维、硅酸盐和陶土等有显著效果,对碳酸钙、石墨、硫酸钙、炭黑等的效果则很小。如硅烷偶联剂处理石英后填充ＰＶＣ塑料,可大幅度提高其冲击强度、拉伸强度、弯曲强度等。钛酸酯偶联剂用于ＣａＣＯ3、ＣａＳＯ4、Ｍｇ(ＯＨ)2和Ａｌ(ＯＨ)3等填料的表面处理。例如用钛酸酯偶联剂处理云母后填充ＰＰ复合体系,可降低熔融粘度,改善热塑性塑料的加工性能和机械性能。叠氮硅烷偶联剂,可与任何碳氢键反应,它以有共价键连接的独特性能,因而具有广泛的适用性。它对尼龙、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯以及聚乙烯、聚丙烯和聚烯烃特别有效,具有热稳定性良好、工艺简便等优点,除用于复合材料外,还适用于塑料、橡胶的改性,目前国内还未见此类偶联剂的生产。

　　2.3　填料的粒度对改性效果的影响　填料粒径越大,比表面积越小,则与树脂接触面积越小,使塑料制品的物化性能越差。粒子的微细化,可使粉体比表面积增大,当填充在树脂中时,粉体与树脂的总界面作用力相应增大,其补强效果越明显,应用范围越扩大。粒径0.1～1.0μｍ微细ＣａＣＯ3用作橡胶填料,具有半补强作用,0.01～0.1μｍ超微细ＣａＣＯ3则能起到补强作用。目前,国内外都在投入一定的力量,进行纳米(ｎｍ)级粒子开发应用和研究。

　　2.4　偶联剂的质量、性能直接关系到改性效果　目前,国内偶联剂品种很多,有硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、铝钛复合类、稀土类等,形成市场竞争。对偶联剂的评价,现选用某研究单位以四种不同的偶联剂对水镁石改性的效果作比较,结果如下。经1%偶联剂改性后样品粒度(μｍ)的变化:未改性,19.9;偶联剂①改性样,18.5;偶联剂②改性样,11.1;偶联剂③改性样,19.1;偶联剂④改性样,23.1。偶联剂改性325目水镁石的吸水性比较,见表3。

　　四种偶联剂对水镁石的作用强弱程度分析:

　　1 ①和②具有相同的中心原子Ｔｉ,两者的差别主要是右侧相连结的基团不同,①为焦磷酸二辛酯,②为异硬酯酰基。对比①②可见:①中的Ｐ的电负性(2 1)小于②中Ｃ的电负性(2 5),①和填料表面的结合力小于②;①中有亲水极性基团 ＯＨ,②中没有,因此②的疏水性比①好;①的分子量(1189)大于②的分子量(955),①的支链多,空间位阻大,对填料表覆能力超过②。

　　2 ②和③的比较,其他部分相似,中心原子不同,它们的中心原子电负性分别为Ｔｉ1 32,Ａｌ1 17。两者比较:钛的金属性强于铝的金属性,从酸碱角度考虑,②对水镁石的作用大于③;③的分子量(653)是②的2/3,表明③的有机碳链较短,空间位阻小,对填料表面包覆能力不如②;②及③均无亲水基团,两者疏水性基本相同。

　　3 ④具有Ａｌ、Ｔｉ两类中心原子,其结构特点:④含有较多的易水解基团,异丙烷氧基,因此疏水性比②③都差;若④中的两类中心原子均与填料面结合,即会形成倒Ｕ字型排列,使填料表面留有大量不被活化的空白区,因此其改性效果就不如①②③。据以上分析,偶联剂对填料改性效果的顺序为:②>①>③>④。可见,选择偶联剂应综合考虑填料表面结构,偶联剂中心原子的电负性,几何结构和空间位阻等因素。

三、　填料的改性方法和要求

　3.1　钛酸酯偶联剂对填料的改性

　　1 改性设备的选择:ＳＬＧ 3/300粉体表面改性机、高速混合机等。倘选用高混机,转速>1000ｒ/ｍｉｎ,容积200～500Ｌ,要求投入的粉体材料在高速转动下,粉体在混合室内作旋转运动,高速旋转的料流撞击到折流板上,改变流动方向,进而强化了物料混合与分散效果,使聚集状态粉体充分分散,偶联剂在每个粉体粒子界面上都包覆一层分子膜。

　　２ 粉体材料的含水量:应低于0.5%,否则单烷氧型钛酸酯偶联剂易水解失效。含湿量较高的填料,如粘土、云母、滑石粉等,可选用焦磷酸型钛酸酯偶联剂,它除了与填料表面羟基反应形成偶联外,焦磷酸酯基也可分解形成磷酸酯结合一部分水。对高湿填料的含水聚合物体系,如湿法ＳｉＯ2、陶土、滑石粉、硅酸铝、水处理玻璃纤维、炭黑以及酞菁、铁红在水性溶液中的分散防沉,可选用具有极好水解稳定性的鳌合型钛酸酯偶联剂。

　　3 药剂选择:四价钛酸酯偶联剂会不同程度地与酯类增塑剂和其它酯类化合物发生酯交换反应,遇有这种状况,可选用配位型钛酸酯偶联剂。一般表面活性剂会影响或对抗钛酸酯偶联剂与无机填料的偶联作用,如氧化锌、硬酯酸等,这些材料必须在填料、偶联剂、聚合物充分混合后再加入,以免影响偶联效果。

　　4 预处理法(无机粉体直接处理法):将无机填料、颜料先行偶联剂改性处理,再和聚合物及其它助剂加工混合,其优点是适用于聚合物组份较复杂的工程塑料共混改性或塑料合金体系,以及某些加工温度较高的工程塑料,可防止不必要的副反应。

　　5 具体处理方法:有湿、干两种混合方法。湿混合法,单烷氧基型、配位型偶联剂,可用汽油、苯、乙醇等溶剂进行稀释再和填料拌和均匀,然后用加热或减压等方法除去溶剂。此法偶联得比较完全,但耗费太大,经济不合算。鳌合型偶联剂耐水性好,可用水稀释。如果不溶解于水,可借助胺类助剂等使它溶解于水,再和塑料、颜料搅拌混合后脱去水份。干混合法,在塑料中使用钛酸酯偶联剂主要采用干法。为使少量钛酸酯偶联剂能均匀包覆在填料、颜料表面,一般加入少量稀释剂(无水溶剂与偶联剂用量为1∶1)。

　　6 钛酸酯偶联剂用量:决定于填料、颜料的总量和其它无机辅料的总量,以及据粉体的粒径细度、比表面积、软制品、硬制品来决定,经验用量0.5%～3.0%,最后由效能来决定最佳用量。7 填料改性的操作:将粉体填料投入高速混合机的量是高混机容积的50%～75%,在高速搅拌下(摩擦生热)温度达到90～100℃时,排出水气,然后加入计量配制好的偶联剂稀释溶液,在温度达到105℃时停机出料待用(密闭包装,以防吸湿),全过程时间视高混机性能而定。

　3.2　硅烷偶联剂改性时应用的方法

　　1 玻璃纤维浸润剂的配制:纤维的加工性质包括原丝集束性、刚性、切割性、抗静电性、被树脂的润湿性及起毛性。最终应用性质包括在恶劣使用条件下,机械及电气性质的保留率,玻璃纤维浸润剂一般含有3～8个或更多的组份,硅烷偶联剂是其中一个重要组份。

　　2 有机官能团硅烷与其它组份混合后的活化:硅烷的活化,是通过将其加到水中并搅拌一段时间来实现的。中性硅烷(即不含氨基基团的硅烷)加到ｐＨ值调到3和4.5之间的水中,ｐＨ用醋酸或其它弱有机酸来调节,硅烷水解所需时间长短取决于其结构、水的温度、ｐＨ值及硅烷的溶解度,一般需10～60ｍｉｎ。硅烷的加入量为1%～8%。碱性硅烷如氨基硅烷,可直接加到水中,而无需调节ｐＨ值即能水解,在水解完成后,硅烷可被稀释或加入其它组份,许多浸润剂的贮存寿命小于72ｈ。

　　3 无机物直接处理法:将无机物先经硅烷处理,然后加入到树脂中去,根据方式不同,又分为干法和湿法两种。干法也称为喷雾法,边搅拌边将硅烷偶联剂水溶液均匀地喷洒到无机物表面上;湿法又称为浸渍法,是指在无机物填料制作过程中,用硅烷偶联剂处理液浸渍,或者将硅烷偶联剂添加到填料的浆液中。两种方法各有优缺点,干法偶联剂利用率高,但不易均匀分布到每一个无机填料粒子的表面上;湿法均匀性好,但偶联剂浪费大。

　　4 多组份混合法:即将硅烷偶联剂直接或通过混合料加到树脂中,其优点是硅烷偶联剂的用量可根据需要任意改变。目前国际市场出售的玻璃纤维和填充剂都是经过硅烷偶联剂处理过的,但在应用中真正起到偶联作用的是少量偶联剂所形成的单分子层,不必要过多地使用偶联剂。为使偶联剂均匀分布,使用时一般配制成0.5%～1.0%的稀释液。硅烷偶联剂用量与硅烷偶联剂种类和填料比表面积有关。硅烷偶联剂用量(ｇ)=[填料用量(ｇ)×填料比表面积(ｍ2/ｇ)]/[硅烷最小包覆面积(ｍ2/ｇ)]。如果填料比表面积不知道,硅烷偶联剂的加入量可按填料量(重量)的1%左右计。如硅烷偶联剂加入到树脂中使用,其加入量可定为树脂量的1%左右。硅烷偶联剂若配制成非水溶性溶液使用,其添剂可选用甲醇、乙醇、丙醇或苯等有机溶剂。