异氰酸酯是一类重要的有机合成中间体。其制备方法主要有光气法、羰基化法、氨基甲酸酯或酰亚胺化合物热分解法、氰化法、叠氮或酰羟胺化合物重排法等。
目前主要的工业化生产法仍然是光气法,其化学反应式为: R - NH2 + COCl2-→R - NCO + 2HCl↑ 式中,R=烷基、环烷基、苯基、取代苯基、α- 取代苄基等。 迄今为止,全世界开发的异氰酸酯品种已达2500余种,其中50余种已实现了工业化生产,我国已开发生产的品种有12种。较重要的异氰酸酯化合物可以分为以下几类:(1)烷基单异氰酸酯(2)(取代)苯基单异氰酸酯(3)α- 取代苄基异氰酸酯(4)多异氰酸酯。
烷基单异氰酸酯
甲基异氰酸酯甲基异氰酸酯是烷基单异氰酸酯类中最重要的品种之一。如在农药上主要合成氨基甲酸酯类农药:克百威、残杀威、西维因、灭多威、异丙威、仲丁威等;在高分子合成上用于聚氨酯、聚脲;医药上用于合成血脉宁等。此外,还被用于开发下列品种,如:二氯苄草酯、特草克、伐虫脒、苯噻隆、甲基苯噻隆、氟隆、特丁噻草隆、丁噻隆、赛黄隆、灭杀唑等。
正丁基异氰酸酯正丁基异氰酸酯是一种具有特殊合成用途的烷基单异氰酸酯:在磺酰脲类高效除草剂的合成中使磺酰胺转化为重要中间体磺酰基异氰酸酯。磺酰基异氰酸酯不能由磺酰胺与光气直接反应,而是由磺酰胺和丁基异氰酸酯反应生成N-磺酰基N’-丁基脲类化合物,然后该化合物与光气反应,生成磺酰基异氰酸酯和正丁基异氰酸酯。正丁基异氰酸酯在反应中并未消耗,而是起转化过渡作用。
通过上述作用,用正丁基异氰酸酯可开发如绿磺隆、嘧磺隆、苯磺隆、胺苯磺隆、醚苯磺隆、氯嘧黄隆、吡嘧磺隆等一系列磺酰脲类除草剂。这类除草剂活性高、毒性低,用量均在45g/hm2以下,已成为目前国内外点开发的品种。
其他具有开发价值的品种 除了甲基异氰酸酯和正丁基异氰酸酯外,还有几种重要的烷基单异氰酸酯化合物:叔丁基异氰酸酯(基下游产品有隆草特等)、十八烷基异氰酸酯(其下游产品有柔软剂VS等)、环己基异氰酸酯(其下游产品有噻螨酮等)等。
(取代)苯基单异氰酸酯这类异氰酯化合物中,较重要的有:苯基异氰酸酯(基下游产品有非草隆、三氯乙酸非草隆、环草隆、苯胺灵、甜草胺、卡草胺、落草胺、戊菌隆、禾穗安等)、对氯苯基异氰酸酯(基下游产品有防霉剂3-三氟甲基-4,4’-二氯碳酰二苯胺、抑菌剂3,4,4’-三氯二苯脲、灭草隆、三氯乙酸灭草隆、绿谷隆、播土隆等)、3-氯苯基异氰酸酯(其下游产品有氯苯胺灵、稗蓼灵、燕麦灵等)、3,4-二氯苯基异氰酸酯(其下游产品有敌草隆、利谷隆、草不隆、灭草灵等)、3,5-二氯苯基异氰酸酯(其下游产品有异菌脲、菌核利等)、对-甲基苯基异氰酸酯(其下游产品有杀草隆)、间-甲基苯基异氰酸酯(其下游产品有甜菜宁)、3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯(其下游产品有绿麦隆)、对-三氟甲基苯基异氰酸酯(其下游产品有对氟隆)、3-三氟甲基苯基异氰酸酯(其下游产品有伏草隆)、3-氯-4-甲氧基苯基异氰酸酯(其下游产品有甲氧隆)、对异丙基苯基异氰酸酯(其下游产品有异丙隆)、对溴苯基异氰酸酯(其下游产品有秀谷隆)、对硝基苯基异氰酸酯(其下游产品有灭鼠安、灭鼠优等)、4-(对氯苯氧基)-苯基异氰酸酯(其下游产品有枯草隆)、4-(对甲氧基苯氧基)-苯基异氰酸酯(其下游产品有枯莠隆)、4-(对甲基苯乙氧基)-苯基异氰酸酯(其下游产品有苯谷隆)。
α- 取代苄基异氰酸酯[4~7] 近20年来,国外开发了一系列用于浅色聚氨酯涂料的异氰酸酯,其中有三种属α- 取代苄基异氰酸酯:间(或对)-四甲基二甲苯二异氰酸酯[m - (或p-) TMXDI]、间-异丙烯-α,α- 二甲基苄基异氰酸酯(m - TMI),其结构式分别为:
其合成既可通过光气路线进行,亦可用相应的烯烃与氨基甲酸酯反应,经热分解而制备。 由于此3种化合物的异氰酸酯基不与芳环键共轭,且α氢全被甲基取代,所以具有与脂肪族或脂环族异氰酸酯一样的耐光性能,从而成为制造浅色或白色聚氨酯涂料的优良原料。其毒性与著名的浅色聚氨酯原料异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)相同。 尤其需要指出的是:m - TMI由于同进含有烯键基团和异氰酸酯基团,具有双重活性,从而扩大了其应用范围,同时也为采用这种原料制备的聚氨酯增加了合成路线。
多异氰酸酯
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) IPDI是一种主要的浅色聚氨酯原料,其相对分子质量大,蒸气压低、毒性小,并且具有良好的耐候性、耐热性和耐溶剂性。目前在发达国家使用较多,我国涂料界的进口量也逐年增加。德国、美国、日本均有生产。我国不少单位进行了小试研究(例如湖南化工研究院),但未见中试及生产报道。
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)HDI一般均制成缩二脲化合物进行应用。HDI缩二脲是另一种重要的合成浅色聚氨酯的原料。目前,美国的莫贝化学公司、环球油品公司、孟山都公司;法国的罗纳-布朗克公司、科耳公司;德国的巴斯夫公司;日本的三井东压化学公司、南友化学公司、聚氨酯公司、武田药品公司等都有一定规模的生产。中国重庆长风化工厂1991年建成600 t/aHDI生产装置,但产品质量不佳,"八五"期间,有关HDI的国家攻关项目有:"六次甲基二异氰酸酯(HDI)新工艺的研究"(上海中联化工厂,100 t/a中试装置);"HDI缩二脲的合成"(上海市涂料研究所,50 t/a中试装置);"HDI三聚体的合成研究"(化工部涂料研究所)。但均未形成生产规模,我国涂料界所需的HDI现仍然依赖进口。 光气法制备HDI缩二脲的化学反应过程为: 该方法收率可达95%~98.5%。 HDI的产品质量要求较高,其技术关键在于产品的精制。国外资料已报道了一些行之有效的方法:如用金属氯化物处理,用铜的碘(或溴)化物混合精馏,用C6~9的饱和脂肪酸锌盐及苯酚抗氧剂混合精馏,在适量酰胺或脲存在下加热处理等。
其他重要品种 另外,还有几种重要的用于胶粘剂的多异氰酸化合物:三苯基甲烷三异氰酸酯(JQ-1胶)、4,4’,4"-三异氰酸苯基磷酸酯(JQ-4胶)、4,4’,4"-三异氰酸苯基硫代磷酸酯(AR4胶)。
结合磺酰脲类高效除草剂工业开发正丁基异氰酸酯;
结合除草剂工业开发苯基异氰酸酯;
结合浅色聚氨酯涂料工业开发m-(或p-)TMXDI、m - TMI、IPDI、HDI等。 |